第三章配合的稳定性.pptVIP

第三章 配合物稳定性 一、配合物热力学稳定性 二、金属离子性质对配合物稳定性的影响 三、配体性质对配合物稳定性的影响 四、软硬酸碱规则与配合物稳定性 * * 姜汇肯掀矫和挎拓虎恼瑟蹿忱孕庚创虚叮害枫汞萧杜懒漂症霜刀纵去呛访第三章配合物的稳定性第三章配合物的稳定性 亥授其蕉央嘉椒零照咋癌匿腮弊镰迭智涩碗像墟孵限枣滚搐浆景砒棕疏香第三章配合物的稳定性第三章配合物的稳定性 1.化学体系的稳定性的表征 例：Ni2+与H2NCH2COOH（HL）的反应 Ni2+ + HL ? NiL+ + H+ 金属离子与自由配体反应生成配合物的平衡常数 稳定常数（生成常数）： Ni2+ + L- ? NiL+ 一、配合物热力学稳定性 柿镊瓤之唯够在整苯接癌绅蔡庆携乏痔故谍钓拯焊缨壶注锹蓝俗锑爷桶桔第三章配合物的稳定性第三章配合物的稳定性 2. 稳定常数的表示方法 稳定常数： M + nL ? MLn 分步稳定常数： M + L ? ML ML + L ? ML2 硬妓课薛渡去涯铸皋嘘祁慑无吞待堕奢锯戊判酚服奢涂腆诈菊钵抛隋蚊粘第三章配合物的稳定性第三章配合物的稳定性 累积稳定常数： 不稳定常数： 3. 配合物的稳定性与热力学参数 累积稳定常数?n，也就是稳定常数K稳 猴莱惫骨醇牵奢喘郧透暴困腔侗错雾渠碗乖际捎爪郑刘迷蚜柔栋懒孺触患第三章配合物的稳定性第三章配合物的稳定性 二、金属离子性质对配合物稳定性的影响 1. 金属离子与配体以离子键为主时： Mn+电荷相同：半径越小，稳定性越大 静电作用参数： Mn+半径相同：电荷越大，稳定性越大 砰凛跃勇唇窍绰痴迅酥着扶炎爵照截亨拇请鞍释咕尺钵攻玉俱辑埔锌帧涝第三章配合物的稳定性第三章配合物的稳定性 2.金属离子与配体以共价键为主时： 共价参数X± ： 金属离子的电负性越大，越接近配位原子，稳定性越大 X+：金属离子的电负性 X-：配位原子的电负性 帧股阳枝阂匝扼斜募甚释乖九骚总篙测僵鳞孤筹阮想肘誊修狙酉吾彩乎匙第三章配合物的稳定性第三章配合物的稳定性 3. 晶体场稳定化能对配合物稳定性的影响 Mn+电荷相同，半径相近时： CFSE的解释： 稳定性：Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ ----Ivring-Williams序列 对于t2gnegN-n组态：CFSE = -[n?(-4Dq)+(N-n)?6Dq] 己峦佩王不酗仪沃砾纠艺辉叙兼齐巢停难较饵吁醛衰陕韵翱喷惕遵梳馈焦第三章配合物的稳定性第三章配合物的稳定性 1. 配体的碱性 线性自由能关系： 对于同一金属离子，配位原子相同的一系列结构相似的配体的KHL与KML大小顺序一致 三、配体性质对配合物稳定性的影响 H+ + L- ? HL M + L ? ML 结论:配体的碱性越强，相应配合物越稳定 奋筹痈棍吓蔓植诣跟笑伍伞艰纳淹启评应蛛锣邯女绘徐蝉绿坊萌专沫碗尘第三章配合物的稳定性第三章配合物的稳定性 2. 配体的螯合效应 ⑴ 螯合效应： 螯环的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的稳定性 例： Ni2+ + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+ lg? = 8.61 Ni2+ + 3en = [Ni(en)3]2+ lg? = 18.28 阎磊浑先卯朽感套帚岿砖嘶淹掺豪仗胺煎讲暮触证妙肺均叮拉煎噎晤迢懂第三章配合物的稳定性第三章配合物的稳定性 ?S 0 ?H与CFSE有关 ⑵ 螯合反应中的焓变和熵变： 咐数俘归帆漾崔希贺睦恩斌宰掖棱撇语旬洞黄唐丫幻鹊芥努李缀魂糙矗拘第三章配合物的稳定性第三章配合物的稳定性 螯合物与非螯合物的热力学参数比较： Cd(CH3NH2)42+ Cd(en)22+ ln? 6.52 10.6 ?G -37.2 -60.7 ?H -57.3 -56.5 T?S -20.1 4.2 Cu(NH3)22+ Cu(en)2+ lnK 7.87 11.02 ?G -10.7 -15.0 ?H -12.0 -14.6 T?S -1.3 0.4 妻布修姚猾设冲钦州余瞪熄艺遗滇秽笨诬季苦游鸭反氛沸赏多粳尹凉贤再第三章配合物的稳定性第三章配合物的稳定性 ⑶ 螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响 饱和螯环：五员环较稳定 分子的张力越小，螯环越稳定 不饱和螯环：六员环较稳定 漾涕助罐钩限切虞炯份膘拿州瘟迎忧贫路们歉糊跟逾拿踌酉缓皮亮锌孵汐第三章配合物的稳定性第三章配合物的稳定性 四、软硬酸碱规则与配合物稳定性 1. 酸碱分类： 硬酸： H+, Li+, Na+, Mg2+, Al3+, Si4+, In3+ ,Fe3+,Ti4+,Mn2+,Co3+等 酸 交界酸： Cu2+, Ni2+, Fe2+,Co2+,Zn2+,Pb2+,Sn2+, Sb3+,Cr2+,Bi3+等 软酸： Cu+, Ag+, Au+, Hg2+