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专题四 1,4丁二醇化工与材料工程学院 王艳珍　 一、简介 别名:1,4-二羟基丁烷;丁撑二醇 分子式：C4H10O2，HOCH2CH2CH2CH2OH 分子量：90.12 性质： 无色粘稠油状液体，可燃，凝固点20.1℃，熔点20.2℃，沸点228℃，相对密度1.0171（20/4℃），折射率1.4461，闪点（开杯）121℃，能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。有吸湿性，味苦。 有毒。附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时,起初会呈现麻醉作用，引起肝和肾特殊的病理改变，然后由于中枢神经麻痹而（无长时间的潜伏）突然死亡 。 用途 1，4－丁二醇是一种重要的有机化工产品，是附加值较高的精细化工产品及合成革的主要原料. 主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ－丁内酯(GBL)、聚氨酯(PU)、四氢呋喃、共聚多酯醚(COPEs)、聚四甲撑乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮等。此外，还用于合成维生素B6、农药、除草剂以及溶剂、增湿剂、增塑剂、医药中间体、链增长剂和胶粘剂等。 　　 1 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) BDO与对苯二甲酸(TPA)缩聚PBT树脂，并被进一步加工成PBT工程塑料和PBT纤维。PBT塑料是近年来发展最迅速的工程塑料之一，是一种热塑性聚酯，是五大工程塑料中的后起之秀，是我国BDO的最大消费领域。 PBT 2 γ－丁内酯(GBL) 以铜为催化剂，BDO经气相或液相催化脱氢可制取γ－丁内酯(GBL)。GBL是我国BDO的第二大消费领域。BDO是一种溶解性强、无毒、使用管理安全方便的高沸点溶剂。在有机合成中，用于生产α-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品，广泛用于农药、医药和化妆品等领域。 3 聚氨酯(PU) 用BDO作为增链剂和聚酯原料可生产热塑性和浇铸型聚氨酯弹性体，也可生产软性聚氨酯泡沫。由于BDO及其聚醚醇具有较活泼的伯醇活性氢，因而适于采用反应注模法生产聚氨酯制品。由BDO与二元酸缩聚生成聚酯，然后用于生产聚酯型聚氨酯(PU)。由P吨MEG制得的聚氨酯弹性体具有优异性能。PU是我国BDO的第三大消费领域。 PU 4 四氢呋喃(THF) BDO在磷酸、硫酸或酸性离子交换树脂存在下脱水生成四氢呋喃(吨HF)。吨HF是重要的有机溶剂。它聚合后得到的聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)是生产高弹性氨纶(莱卡纤维)的基本原料。氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。 　　 1,4丁二醇的国内外发展 快速发展 2010 中国 总产能42.4万t/a 山西三维 新疆美克 南京蓝星、大连化工 三、BDO的生产 （一）Reppe法 ????? Reppe法是由30年代I.G法本公司（BASF公司的前身）Reppe等人开发成功并最早于1940年由德国BASF公司实现工业化的生产的BDO生产工艺方法。 该法是BDO的主要生产方法，应用该法生产的BDO占世界总产量的40％左右。它是以乙炔和甲醛为主要原料，在铜催化作用下生成1,4-丁炔二醇，然后再加氢生成BDO。 ????? Reppe法具有传统法和改良法两种： 经典法：，催化剂与产品无需分离，操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安全系数高达12-20倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外，乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外1,4-丁二醇装置大多数都采用了改良低压工艺。 改良法：由美国GAF公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚铜/铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，从而减少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔和甲醛而永久钝化。反应物经过滤、离心分离，将催化剂送回反应器循环使用，滤液送丁炔二醇到提纯塔，脱掉丙炔醇后得到35％的丁炔二醇水溶液。丁炔二醇采用两段加氢，加氢总转化率为100％，丁炔二醇的选择性为95％。 1）炔化 ????? ?2）加氢 （二）丁二烯法 ?? 该工艺方法是20世纪70年代由日本三菱化成开发成功的。该工艺方法分为三步： 首先，是丁二烯与醋酸和氧气发生乙酰化反应，生成1,4-二乙酰氧基丁烯， 然后，催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷， 最后，水解制得BDO。 此工艺方法原料易得，工艺安全，技术可靠，无公害，高价值的THF无需由BDO脱水得到，并可任意调节产物BDO和THF的比例。但是，整个工艺流程长，投资大，水蒸气消耗量高，只有在合理的规模下才具有竞争力。 ????? 1）