2高分子链的结构课件.ppt

高聚物结构复杂的原因 ①高分子的链式结构：高分子是由成千上万个（103-105 数量级）相当于小分子的结构单元组成的。 （如何连接） ②高分子链的柔顺性：高分子链中单键的内旋转，可以使主链弯曲而具有柔性。 （何种形态） ③高分子链之间的作用力（范德华力、氢键）很大，形成的凝聚态（聚集态）结构的复杂性：晶态结构，非晶态，取向态，液晶态；聚集态结构对高分子材料的物理性能有很重要的影响。 ④高分子材料中常有一些添加剂，或多组分的聚合物，使分子结构复杂化。（织态结构） 高分子的二级和三级结构示意图 1.1.1 结构单元的化学组成 The Chemical Structures of some Polymers 聚丁二烯　　PB Polybutadiene 支化与交联影响性能实例 LDPE、HDPE和交联PE的性能和用途比较 均聚物仅有一种类型结构单元组成。 共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。 以由A和B两种结构单元构成的二元共聚物为例，按其连接方式可分为以下统计型(含无规)、交替型、嵌段型、接枝型高分子。 无规共聚物 ～～～ABBABAAABBAB～～～ 交替共聚物 ～～～ABABABABABAB～～～ 嵌段共聚物 ～～～AAAAAABBBBBB～～～ 接枝共聚物 不同序列结构的特点 无规、交替—— 改变了结构单元的相互作用状况， 因此其性能与相应的均聚物有很大差别 嵌段、接枝—— 保留了部分原均聚物的结构特点，因而 其性能与相应的均聚物有一定联系 统计共聚（无规共聚） 两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。 接枝共聚（graft） ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene 嵌段共聚（block） SBS : Styrene-Butadiene-Styrene 热塑性弹性体(TPE ) 2.2.5 构型-旋光异构和几何异构 构型（configuration）: 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。 要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。 2.2.5.1 旋光异构 （空间立构） 2.2.5.2 几何异构（顺反异构） 思考: Poly(1,4-butadiene) 聚1，4-丁二烯 思考 以下高聚物可能具有哪些不同的构型 聚氯乙烯PVC 聚丁二烯PB 聚异戊二烯PI或PIP 聚丁二烯 聚异戊二烯 2.2.6 研究高分子链结构的主要方法 2.3 远程结构--高分子链的尺寸和形态 乙烷分子内旋转位能曲线与构象能 对于丁烷又如何？ 高分子链的内旋转 链段 2.3.3 高分子链的柔顺性及影响因素 (2)动态柔顺性--动力学柔顺性 2.3.3.2高分子链柔顺性的影响因素 ①温度 无规线团 (random coil) 由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。 由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释） 可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。 非线型高分子链(支化分子)--均方旋转半径 对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式 S （旋转半径）——从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量 S2 （均方旋转半径）——旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺 自由结合链: 键长l固定,键角θ不固定,内旋转自由的理想模型。 不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链是由很多化学键自由连接而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。 ②自由旋转链的均方末端距 ③受阻旋转链 2.4.3 均方末端距的统计计算-库恩统计 三维空间无规行走 自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统计单元是一个链段。 任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向 自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的。 高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例。 （2）高分子无扰尺寸 √主链含有芳杂环时，芳杂环不能内旋转，链柔性差 PPO PC 均做耐高温工程材料 在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性，强度好，耐热性高。 ③芳杂环 √是否形成分子内和分子间 氢键：纤维素，由于分子中能生成氢键，所以链刚硬；而蛋白质分子采取螺旋形构象，螺圈之间以氢键相连，所以