6.5逐步加成聚合反应课件.pptVIP

一、 基本概念 逐步加聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的,而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大,聚合物的结构酷似缩聚物,但无小分子缩出。 典型的逐步加聚反应是聚氨酯的合成。 二、 聚氨酯的合成 凡是在大分子链中含有氨基甲酸酯基 ⒈ 合成聚氨酯的原料 合成聚氨酯的原料是二异氰酸酯和端羟基化合物。 ⑴ 二异氰酸酯 重要的有 环氧丙烷在NaOH或KOH引发作用下,温度不超过120℃条件下开环聚合。开环聚合时需要某种具有活性基团的化合物如1,2-丙二醇或丙三醇或木糖醇等做起始剂。 用1,2-丙二醇做起始剂，KOH做引发剂，环氧丙烷进行阴离子开环聚合有关的基元反应发下。 链引发反应: 用不同的起始剂聚醚的结构不同. 五羟基聚氧化丙烯醚含有五个活泼的羟基,与二异氰酸酯的反应能力较强,交联密度大,是硬质聚氨酯泡沫塑料的基本原料之一。 四氢呋喃为五元环单体,环张力较小,聚合活性较低,反应速率较慢,必须在较强的含氢酸作用下才能进行阳离子开环聚合。 用高氯酸做催化剂,用醋酸酐做载体,可以使四氢呋喃进行阳离子开环聚合,合成相对分子质量为1000~3000的端羟基聚四氢呋喃。  ⒉ 合成聚氨酯的有关化学反应原理 制备聚氨酯所用原料种类很多,不同的二异氰酸酯,不同的端羟基化合物,可以得到结构不同、性能不同的聚氨酯。大分子结构可以是线型的,也可以是体型的,在体型结构中,由于交联密度不同,树脂可能是软质的,也可能是硬质的,或介于二者之间。 合成聚氨酯的化学反应很复杂,包括初级反应和次级反应。 ⑴初级反应 初级反应包括合成预聚体的预聚反应和扩链反应。 ① 预聚反应 预聚反应是指端羟基化合物与过量的二异氰酸酯,通过逐步加聚反应生成含有异氰酸酯端基(-N=C=O)的低聚体（预聚体）的反应。 ② 扩链反应 预聚体与含有活泼氢的化合物（常用的有水、胺类、肼类和联苯胺类）反应，生成取代脲基,使相对分子质量增加。 扩链反应只与预聚体的端基有关,扩链反应可表示为： ⑵ 次级反应 ① 生成脲基甲酸酯基的反应 体系中存在的过量的 –N=C=O端基和主链上的氨基甲酸酯基-NHCOO- 反应,生成脲基甲酸酯基而交联。 通过次级反应聚合物的分子结构由线型结构变为体型结构。因此,次级反应也就是固化反应。 反应条件不同,二异氰酸酯的种类不同,端羟基化合物的种类不同, 二异氰酸酯与端羟基化合物的比例不同, 端羟基化合物的相对分子质量不同,聚氨酯的结构也不同。 大分子结构中必定有异氰酸酯端基、酯基或醚键、氨基甲酸酯基、取代脲基、脲基甲酸酯基和缩二脲基等。 上述基团都是强极性基团,使得聚氨酯具有较高的机械强度和氧化稳定性；而且大分子中还含有聚醚或聚酯链段, 又使得聚氨酯具有较高的柔曲性和回弹性、优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性。 由于聚氨酯具有很多优异的性能,所以其具有广泛的用途： 聚氨酯合成革、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯弹性体（聚氨酯橡胶）和聚氨酯合成纤维等。等。 * 6.5逐步加成聚合反应(polymerization reaction) 的聚合物统称为聚氨基甲酸酯简称聚氨酯。 聚氨酯有聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两类。 聚氨酯是由二异氰酸酯和端羟基化合物通过逐步加聚反应而合成的。 甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI) 甲苯-2,6-二异氰酸酯(TDI) 工业纯TDI有三种规格： 纯的2,4-体；2,4-/2,6-=80