华中科技大学有机化学第八章 卤代烃-1课件.ppt

8.5. 消除反应 消除反应是使反应物上失去两个原子(或基团)，形成一个?键的反应。卤代烷的消除反应是从卤代烷上失去一分子卤化氢，得到相应的烯烃。在许多情况下，消除反应的同时也伴有取代反应。取代反应有SN1和SN2两种历程，消除反应也相应的有E1和E2两种历程。 1. 消除反应机理—E1与E2消除反应 a．E1反应：从实验结果发现E1反应的速度只与卤代烷的浓度有关。所以叫E1消除反应。与SN1相类似，也是单分子反应机理，产物也有重排结构。 b．E2反应：和SN2反应类似，也是双分子反应，其反应速度与卤代烷和碱的浓度成正比。 υ = k [ (CH3 )3 CBr ] υ = k1 [ (CH3 )3 CBr ] υ= k2 [CH3CH2CH2Br] [HO-] 同时根据产物分析，发现外消旋的1,2-二溴-1,2-二苯基乙烷消除反应，得到的是反式1-溴-1,2-二苯基乙烯；而内消旋的1,2-二溴-1,2-二苯基乙烷消除反应，得到的是顺式1-溴-I,2-二苯基乙烯。 另外, 反应还与?-氢及离去基团的活性有关：如?-氢换为活性低的重氢D，消除反应即减慢；活性较低的氯代烷换为活性较高的溴代烷，消除反应加快。 根据这些事实可看到，脱去HX时，氢与卤原子需处于反式构象，而且氢和卤原子需同时下来；否则氢先下来形成负碳离子，或卤原子先下来形成正碳离子，由于单键旋转都不可能得到这样高度的立体专一性。因此认为E2消除反应是反式消除，现提出如下历程： 在过渡状态时，将要离去的氢与卤离子处于反式构象，B-H-C-C-X在同一个平面上，这种立体化学过程叫反式消除；而且H与X在同一时间离去，这种现象叫协同反应，这种历程叫E2历程，即二级消除反应历程。 例如下面反应只有式中所示的一种产物，就是因为只有这种消除才符合B-…D-C-C-Br在同一平面的要求。 2. 影响消除反应的因素 消除反应与取代反应不同之处在于：碱（亲核试剂）进攻的不是反应中心碳原子，而是与反应中心碳原子相连碳上的氢；新形成的键不是σ键，而是?键。E1反应与SN1反应的关键一步相同，即形成正碳离子一步。所以凡有利于形成稳定的正碳离子的条件，均有利于E1消除反应速度的加快。E2反应则要碱(亲核试剂)有利于夺走?-氢与卤原子离去，同时有利于?键形成的构象，这样才有利于消除反应速度的提高。 由于E1反应的速度只与卤代烷浓度有关，所以影响E1消除反应的因素比较简单，一是有利于形成稳定正碳离子的烷基结构，如3?＞2?＞1? ；二是在极性高的溶剂中，促使碳卤键极性加大，有利于卤离子离去形成正碳离子的都有利于E1反应。 由于E2反应的速度决定于卤代烷与碱(亲核试剂)两者的浓度，情况相对复杂一些，还涉及到碱性的强度、 ?-氢的数目与空间障阻、离去基团的性质及与?-氢的构象等。下面分别扼要讨论。 a. 烷基结构的影响 由于试剂进攻?-氢，氢的数目愈多对反应愈有利，而与反应中心碳原子的空间位阻无关。所以消除反应速度是3?＞2?＞1? 卤代烷，正好与SN2反应相反，见下表。 b．亲核试剂对消除反应速度的影响 因为试剂是同β氢反应，所以亲核试剂碱性愈强，亲核性愈弱，愈有利于E2反应。 c. 消除反应的方向 消除反应(E1和E2)生成的烯烃中，一般都以双键碳上取代烷基多的烯烃为主，这个规律称为扎依切夫(Zaitsev)规律。如： 取代烷基多的烯烃由于超共轭影响而稳定，所以生成取代烷基多的烯烃的过渡状态位能较低，反应较快。 但是有时也会出现相反的情况：当试剂的空间位阻很大时，它进攻位阻小的?-氢。如 主要产物是反扎依切夫规律的。有时由于受形成消除所需的反式构象限制时，也会得到反扎依切夫规律的烯烃。 3. E1与E2消除反应的比较(见下表) 4. 消除反应与取代反应的竞争性 在多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核取代反应是同时发生且相互竞争的。试剂进攻α碳发生亲核取代反应，试剂进攻β氢则发生消除反应。 两种反应产物的比例受卤代烷结构、试剂、溶剂、温度等多种因素的影响。 * 第八章 卤 代烃 烃上的氢被卤素取代之后叫卤代烃。根据不同烃基可分为脂肪族、脂环族与芳香旅卤代烃等。一卤代烃中根据卤原子所连碳原子结构，可分为一级，二级 ，三级卤代烃、烯丙基类卤代烃、烯类卤代烃、卤代芳烃及?-卤代烷基芳烃。这些结构上的差别常对卤素的活性有相当大的影响。 8.1 卤代烃的命名 卤代烃一般采用系统命名，取最长碳链为主链，把卤素作为取代基，编号的规则与烷烃一样，将立体构型标记