华工有机化学-12-羧酸课件.ppt

第十二章 羧酸 2. 羧酸的制法 伯醇和醛的氧化 腈水解 Grignard 试剂与CO2作用 酚酸的合成- Kolbe- Schmitt 反应 2) 羧酸衍生物的生成 酰氯的生成 酸酐的生成 (3) 酯的生成和酯化反应机理 (4) 酰胺的生成 本章的重点和难点 羧酸的结构；制备方法；波谱性质； 羧酸的化学反应 ：各类羧酸衍生物的生成反应，还原反应，二元羧酸的受热反应及其规则，羧酸的α-氢原子的卤化反应； 作业 P442 习题（一）； P443 习题（二）(1-2)；习题（三）;习题（四）; P444 习题（八）(1)；习题（九）(1); 习题（十一）;习题（十二） C H 3 C O O H + H O C 2 H 5 H + C H 3 C O C 2 H 5 O + H 2 O 例： + (CH3)3COH + H2O (95%) b) 由羧酸盐和卤代烃制备 (4) 酰胺的生成 ? ? 室温 -H2O (3) 还原反应 LiAlH4还原产率高，而且不影响不饱和键C=C ；B2H6能还原孤立的C=C。 RCOOH RCH2OH LiAlH4 or B2H6 H2O (4) 二元酸的受热反应 (12.6.5) 乙二酸、丙二酸（失羧） ~160℃ 一元酸 丁二酸、戊二酸（失水） ~300℃ 环状酸酐 已二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃ 环酮 辛二酸以上为分子间失水 Blanc 规则 失水要加失水剂：Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等； 失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。 注： 例： (6) α–氢原子的反应 Hell–Volhard–Zelinsky 反应:在P或PX3 作用下，脂肪酸的α–氢原子被Br或Cl等取代生成α–卤代羧酸的反应。 α–卤代酸中X原子可进行亲核取代反应和消除反应，可以制备其它取代的羧酸。 反应机理: O18的保持,说明叔醇酯化反应是以形成C+优先,然后再发生亲核加成消去反应,羧酸的氧全部保留.而伯醇难以形成C+,优先形成质子化羰基,活化羰基,增强亲核加成消去反应的活性. * * 第十二章 羧酸和取代酸 主要内容(1学时) 1. 结构和命名(12.1~12.2) 2. 制备 (12.3) 3. 物理性质 (12.4) (自学) 4. 波谱性质 (12.5) 5. 化学反应 (12.6) 1. 羧酸的结构和命名 C: sp2 杂化，平面结构 键角：~120℃ : 一个σ键， 一个π键 1) 结构 2) 分类 饱和酸 不饱和酸 R的 饱和性 R的 骨架 脂肪酸 芳香酸 脂环酸 杂环酸 一元羧酸 多元羧酸 羧基的个数 3) 命名 a) 选择含羧基的最长的C链为主链，称“某酸”； 若是二元酸：称“某二酸”； b) 主链从羧基开始编号，并表明取代基的位次； c) 含脂环和芳环的羧酸： 当羧基直接与环相连时，“环的名称 + 甲酸”； 当羧基与侧链相连时，环作为取代基； 当环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母体。 4–己烯酸 (4-hexenoic acid) 4–溴丁酸 (4-bromobutanoic acid) 乙二酸(草酸) (oxalic acid) (ethanedioic acid) 3–甲基–6–乙基辛二酸 (3-ethyl-6-methyloctane dioic acid) 对甲基苯甲酸 (p-methylbenzoic acid) 1 2 3 4 5 1–环戊烯甲酸 (1-cyclopentene- carboxylic acid) 反–1,2–环戊烷二甲酸 (trans-1,2-cyclopetane dicarboxylic acid) 1) 伯醇和醛的氧化 制备同碳数的羧酸，原理见9.6和11.6。 2) 腈水解 反应特点: RX RCOOH， 增长1个C的碳链。 3) Grignard 试剂与CO2作用 限制： 底物分子中不能含有–OH, – NH2, –SH 或C=O等基团。 水杨酸 (邻羟基苯甲酸) 4) 酚酸的合成 - Kolbe–Schmitt 反应 (对羟基苯甲酸) 3. 羧酸的物理性质 羧酸与H2O分子 形成的氢键 两个羧酸分子间 形成的氢键 4. 羧酸的波谱性质 1) IR特征吸收 伸缩振动 O–H 伸缩振动 3000 ~ 2500 cm-1 C–O 伸缩振动 ~1250 cm-1 NMR: α–氢原子的化学位移 δ