有机化学--第九章 卤代烃课件.ppt

(1)乙烯型和苯基型卤原子的活性 氯乙烯和氯苯在结构上很相似，其氯原子均与sp2杂化碳原子相连，且氯原子的未共用电子对所在的p轨道与碳碳双键或苯环的π轨道构成共轭体系，分子中存在着p, π–共轭效应。 与氯乙烷相比，氯乙烯和氯苯分子中氯原子所连接的杂化碳原子含s成分较多，致使C—C1键的缩短；另外，由于共轭效应的影响，电子从氯原子离域到碳碳双键或苯环上。两种因素影响的结果，C—Cl键不易断裂。这种影响也可以从氯乙烯和氯苯分子中的C—Cl键变短、键的异裂解离能增加和偶极矩变小得到证实。 它们不易进行亲核取代反应，同样也不易进行消除反应，在Friedel—Crafts反应中，也不能作为烃基化试剂使用。 (2)烯丙型和苄基型卤原子的活性 与乙烯型和苯基型卤代烃形成鲜明对比，烯丙型和苄基型卤代烃的C—X键异裂的键解离能低得多。例如，烯丙基氯和苄基氯的C—C1键异裂的键解离能分别为723.8 kJ·mol–1和694.5 kJ·mol–1，因此C—Cl键容易断裂。它们无论进行SNl(主要)还是SN2反应，其氯原子均表现出活泼性。例如，它们的碱性水解反应(SN1机理)，首先失去氯负离子(C1–)，分别生成如下的碳正离子： 带正电荷碳原子的空p轨道与碳碳双键或苯环的π轨道构成共轭体系，电子离域的结果，正电荷不再集中在原来的带正电荷的碳原子上，而