有机反应机理(二)课件.pptVIP

第2章 反应速率的过渡态理论与反应机理(续） 2.5　与过渡状态理论有关的概念或推论 Diels-Alder反应势能面计算实例 2.5.2　微观可逆性原理 乙醛的缩合： 乙醛缩合平衡偏向右方，丙酮缩合平衡偏向左方，因此，乙醛缩合研究正反应，丙酮缩合研究逆反应比较方便。结果表明，这两个反应的机理是一样的。 2.5.3　动力学控制和热力学控制 由自由能图分析动力学控制的反应: 动力学控制下产物的比例 热力学控制 2.5.5　Hammond假设和过渡状态结构 Hammond假设： 根据Hammond假设 解释烯烃加成的马尔科夫尼科夫规则 （氢加成到含氢较多的碳原子上） 根据Hammond假设解释SN1反应的速率 根据Hammond假设解释芳烃亲电取代反应活性与选择性关系 2.6 活化参数与反应机理 ?H?和?S?值的实验测定和计算 2.6.1 ?H?与反应机理 2.6.2 ?S?与反应机理 Cr(CO)5L与CO进行配体交换的活化参数 2.6.3 ?V?与反应机理 根据压力对反应速率的影响可求出反应的活化体积?V?，它是过渡态与反应物的偏摩尔体积之差 活化体积的测定： 活化体积与反应机理 ?V? 与?S?的比较 应用实例：Diels-Alder反应的研究 TS1 TS2 TS1更类似于?络合物，正电荷较多地分散到苯环上，对苯环上的取代基效应敏感，从