第三章各类催化剂方案.ppt

第三章 各类催化剂及其催化作用 第一节 酸碱催化剂及其催化作用 一、固体酸、碱的定义和分类 如果遵循Bronsted和Lewis的定义： 能够给出质子或者接受电子对的固体谓之固体酸。 固体碱：能够接受质子或者给出电子对的固体谓之固体碱。 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 固体表面的酸碱性质的完备表述，包括酸、碱中心的类型，酸、碱强度和酸、碱量。 （1）酸位的类型及其鉴定 （2）固体酸的强度和酸量：酸强度的概念。是指给出质子的能力（B酸强度）或者接受电子对的能力（L酸强度）。 胺滴定法：选用一种适合的pKa指示剂（碱），吸附于固体酸表面上，他的颜色将给出该酸的强度。 气态碱吸附法：当气态碱分子吸附在固体酸位中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温排气脱附时，弱吸附的碱将首先排出，故依据不同温度下排出（脱附）的碱量，可以给出酸强度和酸量。 酸量：固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数。酸量也叫酸度，指酸的浓度。 （3）固体碱强度与碱量、固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变成为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数。碱量也称碱度，即碱中心的浓度。碱强度和碱量的测定，主要也是采用吸附法和滴定法两种。 （4）酸-碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位也或多或少地起一定的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。 （5）固体超强碱和超强酸：固体酸的强度若超过100%硫酸的酸强度，则称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸强度函数表示时为H0=-11.9,故固体酸强度H0-11.9者谓之固体超酸或称超强酸。固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H_表示高于+26者。 三、酸、碱中心的形成与结构 （1）金属氧化物： （2）复合氧化物： 影响酸位和碱位产生的因素有(a）二元氧化物的组成；（b）制备方法；（c）预处理温度，对脱H2O、脱NH3、改变配位数和晶型结构都有影响。 四、固体酸、碱的催化作用 （1）酸位的性质与催化作用关系：酸催化的反应，与酸位的性质和强度密切相关。不同类型的反应，要求酸催化剂的酸位性质和强度也不相同。A：大多数的酸催化反应是在B 酸位上进行的。B:各种有机物的乙酰化反应，要用L酸位催化。C：有的反应，如烷基芳烃的歧化，不仅要求在B酸位上发生，而且要求非常强的B酸（H0≤-8.2）.有的反应，随用催化剂酸强度的不同，发生不同的转化。D：催化反应对固体酸催化剂酸位依赖的关系是复杂的，有的反应要求L酸位和B酸位在催化剂表面临近处共存时才进行。 （2）酸强度与催化活性和选择性的关系：固体酸催化剂表面，不同酸强度的部位有一定分布。不同酸强度的部位可能有不同的催化活性。 （3）酸量（酸浓度）与催化活性的关系：许多实验研究表明，固体酸催化剂表面上的酸量与其催化活性有明显的关系。 第二节 分子筛催化剂及其催化作用 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的空隙结构。分子筛结构中含有大量结晶水，加热时可汽化除去，故分子筛又称为沸石。自然界存在的常称为沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为：Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y]?ZH2O 天然的沸石已发现的约有四十多种，人工合成的多达一、二百种。常用的主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（M-型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。  一、分子筛的结构构型 分子筛的结构构型可以分成四个方面、三种不同的结构层次表述。第一个结构层次也就是最基本的结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）,它们构成分子筛的骨架。环是分子筛结构的第二个结构层次。环是分子筛的通道孔口，对通过的分子起筛分作用。由于多元环上的原子不都是位于同一平面上，有扭曲和褶皱，同样氧环的孔口，其大小在动态与静态时也不相同。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体，各种各样的多面体，是分子筛结构的第三个结构层次。笼是分子筛结构的重要特征。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛。 二、分子筛催化剂的催化性能与调变 （1）分子筛酸位的形成与其本征催化性能 （A）分子筛HY上的OH基显酸位中心 （B）骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸位中心 （C）多价阳离子也可能产生OH基酸位中心 （D）过渡金属离子还原也能形成酸位中心 （E）分子筛酸性的调变 （2）分子筛催化剂的择形催化性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大