第四章多组分系统热力学讲述.ppt

溶液组成的表示 溶液组成的表示 溶液组成的表示 溶液组成的表示 偏摩尔量的集合公式 Gibbs-Duhem公式 多组分单相体系热力学基本公式 化学势的定义 根据吉布斯判据，可得：（dT=0, dp=0, W=0下） 自发 平衡 在恒温恒压非体积功为零下，若任一物质B在两相中的化学势不相等，则相变化自发进行的方向必然是从化学势高的那一相变成化学势低的那一相，即朝着化学势减小的方向进行。 化学势判据在相平衡中应用 化学势与压力的关系 化学势与温度的关系 4.3 气体组分的化学势 纯理想气体的化学势 理想气体混合物中任一组分化学势 4.5 拉乌尔定律与亨利定律 亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但亨利定律适用于挥发性溶质 或难溶气体B，拉乌尔定律适用于溶剂 A。比例系数kx,B并不具有纯溶质B同温度下饱和蒸气压pB*的含义。 若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则挥发性溶质必定适用于亨利定律 4.6 理想液态混合物 溶质标准态为压力p ⊙ =100kPa及 b ⊙ =1 mol·kg-1下 具有理想稀溶液性质的状态，但此时B的蒸气压已不符 合亨利定律。溶液已非理想稀溶液。所以溶质B的标准 态，是一种假想态。 ? ⊙ B(溶质) = ? ⊙ B(g) +RTln(kb,B b ⊙ /p0) + 在压力p接近p ⊙时: 4溶质化学势表示式的应用举例 ? 分配定律 分配定律：在一定温度，压力下，当溶质在共存的两不 互溶液体间达成平衡时，若形成的溶液为理想稀溶液， 则两相中溶质质量摩尔浓度之比为一常数。 简单推导：设B在?,?相中有相同的分子形式，浓度分 别为bB?与bB?，化学势与标准化学势分别为：?B(?)， ?B(?) 及 ?B ⊙(?) ,?B ⊙(?) 则有： 按平衡条件： ?B(?) = ?B(?) ? ln(bB(?)/bB(?) ) = [?B ⊙(?) - ?B ⊙(?) ]/ RT = const (T 为常数时） K = bB(?)/ bB(?) K称为分配系数 对稀溶液，同样有： Kc = cB(?)/cB(?) 4.9 稀溶液的依数性 这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。 若压力从 变化，则有 纯理想气体的化学势 理想气体混合物中任一组分B的化学势 将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。 拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度下，难溶气体或挥发性溶质在液体里的溶解度与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 使用亨利定律应注意： (1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在水中为 和 ，则亨利定律不适用。 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 拉乌尔定律和亨利定律的对比(书本171页) 书本172页例题4.5.1 定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。 混合性质： (1) (2) (3) (4) 通常忽略积分项，得： 这就是理想液态混合物中