第四章电化学腐蚀反应动力学讲述.ppt

和 为ΔE等于零时，正、逆反应的活化能，亦称化学活化能。 α和β为能量分配系数，它表示电场对电化学步骤活化能影响的程 度，一般α值接近于0.5，且α+β =1。 电极电位变化使氧化反应的活化能减小而导致的氧化反应的电流表达式为： 同理还原反应的电流表达式为： 若电极反应的正向速度快于逆向速度，则电极反应表现为净阳极反应，即 此时 若电极反应的逆向速度快于正向速度，则电极反应表现为净阴极反应，即 此时 净阳极反应中的还原反应速度和净阴极反应中的氧化反应速度均可忽略。此时的电极反应亦分别称为强阳极反应和强阴极反应。于是得到： 将上式取对数，整理得到 和 设 a和b间的关系为 。现在可以得到如下表达式 ： Tafel常数的理论表达式 上称为Tafel方程式。它们是由Tafel在1905年根据氢离子放电的大量实验结果归纳出来的，至今得到广泛的应用。 二、活化极化控制下金属腐蚀速度表达式 金属发生电化学腐蚀时，其表面一般同时进行着两对或两对以上的电化学反应。例如Zn在酸性介质中 由于以上两对电极反应的平衡电位不相等，所以当金属锌发生腐蚀时必存在一混合电位，即腐蚀电位Ecorr，其值Ee，1＜Ecorr＜Ee，2。这一腐蚀体系的极化图如下图所示。 半对数腐蚀极化图 在金属的自腐蚀电位Ecorr下，锌的净氧化反应速度等于氢离子的净还原反应速度。于是我们得到处在自腐蚀电位下，金属的自腐蚀速度可用icorr表示为： 上式可简化为： 根据Tafel方程式很容易得到如下的关系： 三、活化极化控制下金属腐蚀的总极化曲线 当以外加电流的形式对处于自腐蚀状态下的金属电极进行阳极极化（若电位为Ea）时，因电位变正，将使电极上的净氧化反应速度增加，而净还原反应速度减少。所加阳极电流为： 此式表明，在阳极极化电位Ea下，电极上通过的阳极极化电流 等于电极上所有氧化反应速度的总和减去所有还原反应速度的总和。 由上式可知，腐蚀速度icorr与过电位η，交换电流和塔菲尔常数b值有关。 同理，对腐蚀金属进行阴极极化（若电位为Ec）时，电位变负，将使金属的净还原反应速度增加，净氧化反应速度减少。所加阴极外电流为： 当自腐蚀电位Ecorr远离Ee,1和Ee,2时， 和 忽略掉，则上式可简化为 由塔菲尔方程，可得氧化反应速度与过电位的关系为: 还原反应速度与过电位的关系为: 活化极化控制下的金属腐蚀速度的基本动力学方程式 四、腐蚀极化图的实验测定 Evans腐蚀极化图称为理想腐蚀极化图，即阳极极化曲线和阴极极化曲线都是从其平衡电位出发，最后交于混合电位而得到的。理想曲线极化图不能由实验直接测定。它一般根据在高电流密度下测得的极化曲线的Tafel直线段“反推”得到。 反推法 （1）测定试样在某腐蚀介质中的稳定电位，既自腐蚀电位Ecorr,这相当于Evans腐蚀极化图中的S点所对应的电位。 （2）利用恒电位仪用恒电位法，分别测定阳极极化曲线Ia和阴极极化曲线Ic。 （3）沿阴，阳极极化曲线的Tafel直线段反推，所得焦点S即为试样的腐蚀电位Ecorr，S点所对应的电流为试样的腐蚀电流的对数，即lgIcorr。将阴，阳极的平衡电位Ee,c和Ee,a相交与C点和A点。这样，由CSA线构成的图即为所求曲线的腐蚀极化图。 将极化曲线以半对数坐标表示，则在高电流区域呈直线，即所谓Tafel区。 图4.7 用反推法测定极化图 外推法的优点是可以避免许多复杂的实验操作，只要测出实测的极化曲线的某些数据，通过作图即可得到极化图。 它的缺点是在小电流范围内，用外推法作图时会产生较大误差，并且这种方法的先决条件是腐蚀过程必须是活化控制，否则测不到Tafel直接段。 外推法的测试结果是否可靠，可用如下方法进行检验： （1）交点s对应的电位是否与预先实验测定的腐蚀电位Ecorr相一致。 （2）交点s对应的腐蚀电流Icorr是否与失重法获得的腐蚀速度换算成电流指标的值相符。 第六节 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式 金属的腐蚀速度由浓差极化控制时称为浓差极化控制的腐蚀过程。 一、稳态扩散下电流和浓度的关系 当从溶液的主体扩散来的反应粒子完全补偿了电极反应所消耗的反应粒子时，即认为达到了稳态扩散。 对于一平面电极，可只考虑一 维扩散，见右图。根据菲克第一定律，在稳态扩散过程中，单位时间内通过单位面积的扩散物质的流量为： 浓度梯度与扩散方向示意图 在稳态扩散下，由电极反应所引起的溶液本体的浓度变化若可忽略，则扩散层内的浓度梯度就等于扩散层外溶液本体的浓度 与电极表面的浓度 之差除以扩散层的厚度δ 扩散粒子的流量可用电流密度表示，因为每消耗1mol的反应粒子必须通过nF的电量。因此可用扩散电流密