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同位素质谱分析 质谱学(mass spectrometery) 质谱仪器发展简史 质谱仪器的应用概述 质谱仪器的组成 质谱计分析系统 有关质谱计性能的几个概念 同位素比值测定方法 质谱仪器 质谱仪器是用于测定物质的分子量、原子量及其丰度以及同位素组成的仪器。质谱仪器可分为两类： 一类是用照相法同时检测多种离子，称为质谱仪(mass spectrograph) 另一类是用电子学方法来检测离子，称为质谱计(mass spectrometer)－广泛用来精确测定元素的同位素组成 第一台质谱仪是由英国剑桥大学Cavendish实验室发现电子并获得诺贝尔奖的J．J．Thomson(1913)在研究阴极射线过程中设计成功的 1940年A．O．Nier首次设计成功磁偏转角为60~的扇形磁场质谱计，然后(1947)又设计了双接收系统，成为现代质谱计的基础 质谱仪器的应用概述 早期的质谱仪器，主要用于探索同位素和测量元素的原子量 利用质谱法发现和查明了周期表中所有元素的同位素组成 高精度地测量了原子、分子的质量 研究自然界中由于物理化学过程的影响而使轻元素的同位素组成发生的变化(同位素分馏 质谱仪器的应用概述 根据Pb、Sr、Ar同位素的积累测量地质样品的年龄 揭露了地球和宇宙物质中同位素的同一性；在个别情况下可以测定放射性同位素的半衰期 质谱技术在奠定同位素人工分离及其浓缩工艺中起过重要作用，为原子能事业的发展作过巨大的贡献 质谱仪器的组成 现代质谱计由三大系统组成 分析系统 电学系统 真空系统 电学系统和真空系统用以保证分析系统得以实现 质谱计分析系统 质谱计的实质是利用不同质量的带电原子和分子在电场和磁场中进行分离并检测的仪器 现代Nier-I型质谱计由三个必需部分组成 ①单能级离子源 ②质量分析器 ③离子接收器 所有三个部分都抽真空至10-6mmHg~10-9mmHg 质谱计离子源、电磁铁和离子接收器位置示意图(据Faure，1986) 有关质谱计性能的几个概念 精密度和准确度 质量数范围:质量数范围说明质谱计能够处理的最轻和最重离子之间的质量范围，通常以质量数或质荷比(m／e)表示，它规定了被分析物质质量的上、下限。显然，它与加速电压、磁场强度等的可变范围有关 质量色散: 质量分辨率 灵敏度 质量色散 质谱仪使质量为M和M+△M的两离子束分离并聚焦成中心距为△X的两个峰，则质量色散定义为： 其物理意义是，单位质量差所分开的距离 我们希望质量分析器既能使不同质量的离子分开，又能使同一质量的离子聚焦在一起。为比较仪器这方面的能力，需要一个反映这两种属性的参数，它既跟色散有关又跟离子束的宽度有关。 如果质谱仪器刚好能把质量为M的质谱峰与另一个质量为M十△M的质谱峰分辨开，我们就定义M/△M为仪器的质量分辨率或质量分辨本领(resolving power) 灵敏度 质谱分析是一种直接测量物质粒子的分析技术。这一特点决定了它具有特高的绝对灵敏度 绝对灵敏度是指仪器可检测的最小样品量 相对灵敏度是指仪器可同时检测的大组分与小组分的含量之比 这两个指标综合体现了仪器的电离效率、从源到接收器之间的飞行效率、探测效率和本底噪声等状况。 精密度和准确度 精密度表示仪器所进行的重复测量的符合程度，以标准偏差S表示 准确度表示测量结果与真值的符合程度 同位素比值测定方法 单接收法：通过调节加速电压或磁场电流，使单个离子接收器先后接收质量数不同的离子束。由于样品离子化随时间波动，故精度一般较低 双接收法：用两个离子接收器和两套放大器同时接收、检测两个离子束。双接收法精度一般为0.1％~0.01％ 多接收法 双进样法 稳定同位素样品制备 用同位素质谱计测定样品的C、H、O、S等同位素组成之前，须先将样品转变为相应的气体，如H同位素分析采用氢气，C、O同位素分析采用CO2气体，S同位素分析采用SO2或SF6气体 氢同位素制样 还原法 H2—H2O平衡法 氧同位素制样 常量水样的CO2—H2O平衡法 微量水样的BrF5法和CO2—H2O高温平衡法 硅酸盐氟氧化法 碳酸盐磷酸法 氧化物碳还原法 碳同位素制样 自然界中碳通常为无机碳(金刚石、碳酸盐、CO2等)和有机碳两类。不管碳以什么形式存在，都要把它转变成CO2后才能供质谱仪器测定。对碳酸盐矿物采用上述磷酸法，对元素碳和有机碳，不管样品是气态、液态还是固态，均可将其在高温(1000℃)氧气流中燃烧，使之转变为CO2气体。为防止反应过程中有CO生成，在制样系统中，应有催化装置及催化剂(n、Ni等)或采用氧化铜炉使CO转变为CO2 硫同位素制样 供质谱分析硫同位素的气体一般为SO2，也可采用SF6，硫的