质谱解析02.pptVIP

6.2.1 概述 6.2.2 简单断裂 6.2.3 重排 6.2.4 脂环化合物的复杂断裂 6.2.5 初级碎片离子的后续分解 6.2.6 准平衡理论 6.2.7 Stevenson – Audier 规则 6.2.8 研究有机质谱反应机理的方法 6.2.1 概述 1、离子正电荷位置的表示 离子正电荷位置能确定时，把“+”标在该位置。当该离子有未配对电子时，应标注“·”如 当离子正电荷位置不能或不需确定时，可在离子的结构式外加半括弧(或括弧)，根据是否存在未配对电子而标注 2、电子转移的表示 3、有机质谱主要涉及单分子反应 6.2.2 简单断裂 发生简单断裂时仅一根化学键断开。简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元，这点是与重排产物相区别的。 简单断裂反应产生(狭义的)碎片离子。分子离子是奇电子离子(自由基离子)，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，显而易见，该正离子为偶电子离子。 现考虑偶电子离子的质量。设分子不含氮，其分子离子应为偶质量数，经简单断裂反应所产生的自由基和偶电子离子均为奇质量数。这个结论可以这样理解: 烷基(不论是自由基或是离子)的通式为CnH2n+1，它具有奇质量数，结合氮规则可知，由烷基所衍生的不含氮的任何自由基或偶电子离子也就具有奇质量数。 当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的仍为奇质量数。分子含更多的氮原子时，可仿上分析。 1、简单断裂的引发机制 1) 自由基引发 ( a 断裂) 这是最重要的一种引发机制。 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。 例：含饱和杂原子的化合物： 2) 电荷引发(诱导效应，i 断裂) 3)当化合物不含O，N等杂原子、也没有?键时， 只能发生σ断裂： 2、简单断裂的规律 1)含杂原子的化合物存在着三种断裂方式 ①邻接杂原子的C-C键发生断裂 由这种断裂方式产生的离子在质谱中是很常见的。 键断裂时，正电荷常在含杂原子的一侧，从而显示含杂原子的碎片离子；但也有另一侧带电的情况。 无论是饱和的杂原子(它以 σ 键和碳原子相连)还是不饱和的杂原子(它以 σ 键及л键与碳原子相连)，发生这种断裂均很常见。 与饱和杂原子相连的碳原子，无论是CH2、还是CHR1R2 , CR1R2 R3，都可发生上述断裂。例如： 连接杂原子的a-C上氢原子的失去(这属于上述断裂方式的特例) 则产生 离子： ② 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基一侧(i断裂)。如： 小 结 含杂原子的官能团以上述三种方式断裂是有规律可循的。不饱和杂原子和碳原子以σ、л键相连，它们之间不可能断开，因此只可能进行①。饱和杂原子可以发生从①到③的断裂，但不同的基团有不同的反应倾向，这可以归纳为下面三点: a)当X为周期表上方(如第二周期的N、O)、特别是偏左的元素(N)时,发生①的可能性大,当X为周期表右下方的元素时,则发生③的可能性大。 b)杂原子连氢原子时,发生①的可能性大;杂原子连接烷基时,发生②、③的可能性大。 c)烷基R所对应的离子R+稳定性高时,易发生②,反之则易发生③。 综合分析上述情况可知：—NH2、—NHR一般按①进行。 —OH一般按①进行；—OR可按①、②两种方式进行。 —SR按①、②两种方式进行且按②进行的几率更大些。 溴化物和碘化物易按③进行。 总之，处于中间情况时，一般同时进行两种反应。 2、简单断裂的规律 2) 邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂。如： 杂芳环的情况和苯环类似： 5) 饱和环易于在环与侧链连接处断开。 6) 当在某分枝处有几种断裂的可能性时，逐出 大的基团是有利的，进行该反应的可能性也就较大。 6.2.3 重排 1.重排的特点 2.质谱中的重排类型 1） Mc Lafferty重排 2） 逆 Diels-Alder 反应（RDA） 某些含杂原子的化合物，失去中性分子。 四员环重排 两个氢原子的重排 其他重排 1）Mc Lafferty重排 Mc Lafferty重排 可生成两种重排离子，其通式为： D=E 代表一个双键（或三键）基团； C