固体的结合.ppt

对于惰性元素晶体，Ec , r0 , K 都与实验值符合的很好。 若取：A12=12.13188 ，A6=14.45392 则有： 四、 离子晶体的结合能： 对典型的氯化钠型离子晶体。钠和氯离子都具有满电子壳层，其电子云是球对称分布的，可以近似看成点电荷。离子之间的库仑作用能只与 r 的一次方成反比。因此有： N个原子所组成的晶体体系的总相互作用势可表示为： 同性离子取正号，异性离子取负号，b 和 n 为待定参数。 m=1 若以 r 表示最近邻原子之间的距离，则 rij = aj r ,aj 的值决定于具体的晶体结构。上式可写为： α 称为马德隆常数，其数值决定于晶格的结构。B和n要用实验数据来决定。 定义： 和 则有： 结构 NaCl结构 CsCl结构 闪锌矿结构 α 1.747558 1.76267 1.6381 由： 可得： 对氯化钠晶体有: V=Nr3 则有体积模量为： 可得： 可解得： 只要通过实验测得体积模量的值就可确定 n 。对NaCl晶体，n = 7.7 。从而可以得到平衡时晶体的总的相互作用能，进而得到结合能为： 讨论： 这一结果，与实验符合的还是比较好的。 （1）长程相互作用与短程相互作用在计算过程中的体现。 长程相互作用的体现： 在具体计算马德隆常数时，虽然其数值决定于晶格的具体结构。但是由于有正项还有负项，所以相加后会收敛的很慢。这就是由于库仑相互作用是一种长程相互作用所至。为此，历史上曾发展了多种巧妙的算法。使得对不同晶体已能算出比较精确的结果。 短程相互作用的体现： 对NaCl 排斥项的指数 n = 7.7 。且多数离子晶体的 n 的值在 6～9 之间。这说明：离子间的排斥作用随距离的衰减是很快的。这说明：离子间的排斥力的力程是很短的。它是一种短程相互作用。 （2）长程相互作用与短程相互作用在结合能中的体现。 由于对离子晶体，排斥项的指数 n ＞＞1 。从该式可以看出：结合能的贡献主要来自库仑项，非库仑排斥项只占 1 / n 。 §9、 非晶体与准晶体 一、 非晶体的结构： 非晶体即非晶态固体又称 玻璃体, 它是不能形成结晶的物 体, 也不具备前述晶体的特征 时间t 温度T 1、 非晶体的结构特征 : a) 非晶体在微观结构上没有原子周期性的排列或称为不存在长程有序 . b) 但又不象理想气体那样分子可以在空间中随机分布 . c) 非晶体中的原子分布 具有高度的短程有序性 . 时间t 温度T t1 t2 Tm 晶体与非晶体的熔解曲线的比较 （a）石英晶体结构模型， (b) 石英玻璃结构模型 石英晶体和石英玻璃结构模型示意图 晶体与非晶体的原子排列 2、非晶结构的描述: 由于没有平移对称性，对非晶体不可能逐个地给出所有原子的位置坐标。比较有效的办法是利用分布函数进行统计描述。 为简化，通常假定非晶体是均匀和各向同性的。这时，如果不考虑原子间的相互作用，原子间没有任何关联，则在体积元dτ内发现一个原子的概率为： 由于对非晶体原子间一定有相互作用，所以原子在空间中的分布不可能是相互独立的。必然存在位置上的关联，这时在与某原子相距为r处的体积元dτ内发现一个原子的概率可表示为： —— 对关联函数。 对关联函数的性质： ② 对气体、晶体、非晶体和液体的g(r)曲线特点: ③ 当 r→∞ 时，g(r) →1,这时原子间的关联可以忽略，结构完全无序。对于气体，只要 r a , g(r) →1。 ④ 径向分布函数：以任意原子为中心，在半径 r→r+dr 的球壳内发现另一原子的概率应为： ① 当 r = 0 时，g(r) = 0 。若把原子视为半径为a的硬球，则当 r ＜a 时， g(r) = 0 。 晶体：由于原子的有序排列，在不同的 r 处 g(r) 应会出现尖锐的极大。 液体或非晶体：由于存在短程有序， g(r) 在近程的某些 r 处也会出现极大。 其中： 表示半径为 r 的球面上的原子密度。而 称为径向分布函数。是描述非晶体结构常用到的函数。且关联函数和径向分布函数都可用X射线衍射技术来测定。 例：石英玻璃的结构 r(Si-O) = 1.62?;r(O-O) = 2.65?