萃取金属离子法.doc

PS22PDF(Trial Version)WWW.CCYT.NET超临界流体萃取金属离子在环境分析上的应用王少芬 魏建谟*(美国爱德荷州大学化学系,摩斯科83844-2343)摘 要 固体和液体中的金属离子能在含有有机螯合剂的超临界二氧化碳(SC-CO2)流体中被有效地萃取出来.超临界流体萃取(SFE)金属离子的效率取决于下列因素:螯合剂在SC-CO2中的稳定性和溶解性,金属络合物在SC-CO2中的溶解度,水,pH值,压力,温度及金属离子的化学形式和基质的性质等.关键词 超临界流体萃取,金属络合物,二氧化碳,评述2002-12-22收稿;2003-06-16接受1 引 言从水溶液样品中浓缩分离金属离子,进行螯合和溶剂萃取是分析化学常用的一种技术[1].但溶剂萃取通常耗时长,有机试剂通常具有毒性,易产生环境污染问题.超临界流体萃取(SFE)是一种萃取环境样品中的金属离子的新方法.常用的超临界流体是CO2.CO2具有适当的临界常数,惰性,价廉以及易获得纯产品.CO2的高扩散性和低黏度性可将金属离子从固体基质中直接萃取出来.超临界流体CO2(SC-CO2)萃取的最大优点是减少有机溶剂废料的产生,得到了广泛的应用.由于需要电荷中和以及溶质溶剂间的微弱作用,直接在SC-CO2中萃取金属离子的效果很差.但当金属离子与有机螯合剂形成络合物时,它在SC-CO2中的溶解度便相应增大了[2].SFE技术被广泛应用于处理被金属污染的废料和矿物.1991年Wai等[3]首次报告了金属-二乙基二硫代氨基甲酸盐(M-diethyldithiocarbamate,M-DDC)在SC-CO2中的溶解度.氟元素在配位基上的取代能大大地增加螯合剂在SC-CO2中的溶解度.接着不同的螯合剂包括二硫代氨基甲酸盐(DDC),β-二酮类(β-diketones),有机磷试剂,大分子环状化合物和氟化表面活性剂等被应用于各种金属的SFE萃取中[2～15].研究人员应用SFE方法从固体和液体基质中,萃取有机金属络合物,重金属,镧系和锕系元素.本文总结了在环境分析应用方面有关的SFE萃取金属离子的文献资料.根据文献,控制金属离子SFE萃取的重要参数包括螯合剂在SC-CO2中的溶解性和稳定性,金属络合物的溶解度,水,pH值,压力,温度和金属离子的化学形式以及基质的性质.2 控制SFE萃取金属离子的参数2.1 螯合剂在SC-CO2中的溶解性和稳定性2.1.1 二硫代氨基甲酸类 在溶剂萃取中,DDC是一种有效的能从水溶液中萃取和浓缩微量元素的萃取剂[1].常用的二硫代氨基甲酸酯的钠盐(NaDDC)能从水溶液中将40多种元素萃取进入有机溶剂[3～6,13,14].NaDDC在CO2中,在50,100atm下的溶解度为1.5×10-4mol/L.螯合剂的氟化能增加它在SC-CO2中的溶解度.例如双(三氟乙基)二硫代氨基甲酸钠[sodiumbis(trifluoroethyl)dithiocar-bamate,NaFDDC],在CO2,50,100atm下,溶解度为4.7×10-4mol/L[3].压力对DDC具有较大的影响.在60,200atm下,NaDDC在CO2中的溶解度增加到1.5×10-3mol/L[9].DDC试剂的烷基铵盐具有很大的溶解性[9,13].例如二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵[diethylammoniumdiethyldithiocarbam-ate,(Et2NH2DDC)],在60,200atm下,溶解度为4×10-2mol/L.在相同的温度和压力下,比NaDDC大约高出一个数量级.增加烷基铵盐DDC的链长,可增加它们在SC-CO2中的溶解度.金属络合物的形成决定于它的形成常数和螯合剂的浓度.M-DDC络合物通常具有相当大的形成常数[1].DDC第32卷2004年8月分析化学(FENXIHUAXUE) 评述与进展ChineseJournalofAnalyticalChemistry第8期1110～1115PS22PDF(Trial Version)WWW.CCYT.NET在水中,尤其是在酸溶液中不稳定[1].当水与CO2相接触,在水中会有碳酸的形成和离解平衡,pH值在平衡状态下小于3[16].在水存在下,DDC试剂在SC-CO2萃取系统中倾向于分解.SFE萃取通常需要使用过量的螯合剂,以取得良好的萃取效率.2.1.2 β-二酮类 常用的β-二酮类包括乙酰丙酮(AA),三氟乙酰丙酮(TFA),六氟乙酰丙酮(HFA),噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和heptafluorobutanoylpivaroylmethane(FOD).实验表明:在60,130atm下