碳纳米材料其高分子修饰课件.ppt

The Modern Methods and Technology of Polymer Synthesis 高分子现代合成方法与技术 第11章 碳纳米材料及其高分子修饰（4学时） 高分子现代合成方法与技术 高分子现代合成方法与技术 教材： 王国建 同济大学 高分子现代合成方法与技术 Polymer Modification of Carbon Nano-materials 11.1 概述 碳纳米材料： 11.2 富勒烯的结构与性能 C60是一个由60个碳原子组成的球状分子。每个碳原子通过SP2.28杂化与其他相邻的三个碳原子以键相连，形成由12个正五元环和20个正六元环组成的结构极为对称的形似足 球的空心分子。 60个碳原子的化学环境完全相同。C60笼状分子结构使环产生张力，迫使分子中的C-C键掺杂杂化的成分(平均为2.28)。 这种结构导致分子中的电子离域程度不高，分子的芳香性并不明显，其碳碳双键具有吸电子诱导效应，亲电子能力较强。因此，C60的基本化学性质为缺电子烯烃，可以作为电子受体。同 时，分子中键的张力也使C60容易与其他分子发生加成反应。 11.2.1 C60的结构与特性 11.2.2 富勒烯的物理性质 富勒烯在脂肪烃中的溶解性随溶剂分子的碳原子数增加而增大，但一般溶解性较小。在 苯和甲苯等芳香族溶剂中有良好的溶解性，而在二硫化碳(CS2)的溶解度很大。但由于毒性较大，因此一般不使用。目前，用于溶解C60最常用的溶剂为甲苯。 C60在室温下是分子晶体，能谱计算表明，面心立方的固态C60是能隙为1. 5eV的半导体。 经过适当的金属掺杂后，表现出良好的导电性和超导性。 富勒烯具有 “非线性光学性质”，也就是说当光线穿透富勒烯球体时，其折射方向依光的强度而变化。 11.2.3 富勒烯的化学性质 c60易于与亲核试剂及金属反应，表现出缺电子化合物的反应性，倾向于得到电子。 （1）富勒烯与金属的反应：富勒烯与金属的反应有两种：一种是金属包含于富勒烯笼内部;另一种是金属与富勒烯的 球外表发生反应。现在制备金 属富勒烯包含物广泛采用的是电弧技术和电阻加热技术，即将金属或金属氧化物、石墨粉、黏 合剂（沥清、糊精）填塞到石墨棒中，高温处理后，在标准富勒烯反应器上作正极放电，可得到宏 观量的多种金属的富勒烯包含物。涉及的金属包括碱金属、碱土金属以及稀土金属，如K， Na，Cs，La，Ca，Ba，Sr，U，Y，Ce，Sm，Eu，Gd，Tb，Ho，Th 等。 （2）富勒烯的氧化还原反应：利用C60碳笼球面结构中的不饱和性，将四氧化锇对烯烃的氧化反应运用到C60的表面修 饰中，可得到c60的锇酸酯。C60可以和强还原剂锂的氨水溶液发生还原反应生成加氢产物C60H36和C60H18，这反映了 C60强的亲电子性。用循环伏安法(Cyclic Voltammetry)研究表明，C60可以高度可逆地转化为 C60-和C602- ，这一特性表明，C60可能为新一代可逆电池提供原料。 （3）富勒烯与自由基的反应：C60有很强的与自由基反应的能力。它可与1?15个苄基自由基或1?34个甲基自由基反应生成加合物。C60的这种性质使它获得了“自由基海绵”的美誉。 (4) 富勒烯的加成反应: C60的加成反应包括C60的亲核加成反应和亲电加成反应。可能是由于五元环的引入对 C60电子分布的影响，C6。中虽然有球面的离域大π键系统，却容易进行亲核反应而不易进行一 般芳烃所容易进行的亲电反应。 (5)富勒烯的聚合反应: 富勒烯分子在外界条件作用下可进行聚合反应。Yeretzian等人于1992年首先使用激光 辐射C6。的方法成功实现了将5个C60。聚合成一个巨富勒烯分子的试验。利用紫外光辐射C60薄膜，C60分子更容易实现聚合，通过这种方法已经制备了由20个C60聚合的聚富勒烯。 11.3 碳纳米管与石墨烯的结构与性能 11.3.1 碳纳米管的结构与性能 碳纳米管是一种管状的碳分子，管上每个碳原子采取SP2，相互之间以碳-碳，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。按照管子的层数不同，分为单壁碳 纳米管和多壁碳纳米管。管子的半径方向非常细，只有纳米尺度，几万根碳纳米管并起来也只 有一根头发丝宽，碳纳米管的名称也因此而来。而在轴向则可长达数十到数百微米。 碳纳米管的分子结构决定了它具有一些独特的性质。由于巨大的长径比（径向尺寸在纳 米量级，轴向尺寸在微米量级），碳纳米管表现为典型的一维量子材料。理论预言，碳纳米管具 有超常的强度、热导率、磁阻，且性质会随结构的变化而变化，可由绝缘体转变为半导体、由半 导体变为金属；具有金属导电性的碳纳米管通过的磁通量是量子化的，表现出阿哈诺夫-波姆 效应(A-B效应）。 碳纳米管的力学性质 碳