自由基聚合王知课件.ppt

自由基聚合 1 自由基的活性与反应 只要存在有未成对电子（孤电子），都可构成自由基 如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基 有两个未成对电子时，称为双（自由）基 各种自由基 原子自由基 分子自由基 离子自由基 电中性的化合物残基 自由基产生的方式 热均裂 （1）自由基的活性 自由基的活性与其结构的关系 共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低 各种自由基的相对活性顺序 （2）自由基的化学反应 自由基加成反应 自由基偶合反应 自由基歧化反应 自由基分解反应 自由基转移反应 ① 自由基加成反应 ② 自由基偶合反应 ③ 自由基歧化反应 ④ 自由基分解反应 ⑤ 自由基转移反应 2 自由基聚合的基元反应 自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成 链引发 链增长 链终止 还可能伴有链转移等反应 （1）链引发反应 (2) 链增长反应 （3）链终止反应 单基终止------消耗一个引发剂自由基 双基终止------偶合终止;歧化终止 某些单体自由基的终止方式 单体 聚合温度 偶合终止 歧化终止 苯乙烯 0～60 ℃ 100 ％ 0 ％ 对氯苯乙烯 60、80 100 0 对甲氧基苯乙烯 60 81 19 80 53 47 甲基丙烯酸甲酯 0 40 60 25 32 68 60 15 85 丙烯腈 40，60 92 8 乙酸乙烯酯 90 ～100 链增长反应和链终止反应的比较 增长速率常数 [L/(mol·s)] 单体浓度 [M]: 10~10-1 [mol/L] 增长速率 [M][M·], 10-4～10－6[mol/(L·s)] 终止速率常数 [L/(mol·s)] 自由基浓度 [M·]: 10-7～10－10 [mol/L] 终止速率 [M·]2, 10-8～10－10 [mol/(L·s)] （4）链转移反应 向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发剂转移 向大分子转移 [1]? 向单体转移 [3]???向引发剂转移 [4]?? 向大分子转移 3.自由基聚合反应特征 自由基反应在微观上可以明显区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可概括为：慢引发、快增长、速终止，易转移。 延长反应时间主要提高转化率，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。 自由基聚合和缩聚反应特征的比较 * 2011年12月 光照 氧化还原反应 高能粒子辐射 ．．． 初级自由基 单体自由基 吸热 放热 引发剂 单体分子 消耗自由基 偶合终止 歧化终止 [2] 向溶剂（或分子量调节剂）转移 只有链增长反应才使聚合度增加。无中间体，体系中只有单体和聚合物组成。 少量（0.01 % ～ 0.1 %）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 不能产生支化 能产生支化，甚至交联 需要加热至高温 放热反应 延长时间提高产物的分子量，转化率提高不大 延长时间提高转化率，不太影响分子量 所有的单体均参加反应 没有聚合度递增的中间产物 分子量逐步增大，需要较长的时间，聚合物分子量较小 聚合度不随聚合时间变化 逐步进行的各步反应的速率常数与活化能基本都相同 各转移等基元反应速率常数与活化能各不相同