分析化学实验基本知识与基本技能复习资料.docVIP

（三）滴定分析 1 滴定分析对化学反应的要求 滴定分析法是以化学反应为基础的，选择分析方法和实验条件都要以此为出发点。可以进行的化学反应虽然很多，但能作为滴定分析用的反应，一定得满足下列要求。 （1）反应必须定量地完成 化学反应按一定的反应方程式进行，即反应具有确定的化学计量关系，并且进行得相当完全（通常要求达到99.9%左右），不存在副反应。只有这样才能进行定量计算。 （2）应必须迅速地完成 整个滴定过程一定要在很短的时间内完成，如果反应速度比较慢，可以用加热或加入催化剂等措施来加快反应速度。 （3）可用指示剂或仪器分析法确定反应的化学计量点 有的反应达到化学计量点，靠滴定剂本生就可以确定。例如用KMnO4滴定还原剂时，过量一滴KMnO4溶液就会使无色溶液显出淡红色。但这样的反应是不多的，通常需借助指示剂的颜色变化来指示化学计量点。有时也利用溶液受电能或光能作用所产生的性质变化来指示化学计量点。 2 几种滴定分析方式 直接滴定法：所谓直接滴定法，是用标准溶液直接滴定被测物质的一种方法。凡是能同时满足上述3个条件的化学反应，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。例如用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。 往往有些化学反应不能同时满足滴定分析的三点要求，这时可选用下列几种方法之一进行滴定。 返滴定法：当遇到下列几种情况下，不能用直接滴定法。 第一，当试液中被测物质与滴定剂的反应慢，如Al3+与EDTA的反应，被测物质有水解作用时。 第二、用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。如HCl滴定固体CaCO3。 第三，某些反应没有合适的指示剂或被测物质对指示剂有封闭作用时，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl–缺乏合适的指示剂。 对上述这些问题，通常都采用返滴定法。 返滴定法就是先准确地加入一定量过量的标准溶液，使其与试液中的被测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。 例如，对于上述Al3+的滴定，先加入已知过量的EDTA标准溶液，待Al3+与EDTA反应完成后，剩余的EDTA则利用标准Zn2+、Pb2+或Cu2+溶液返滴定；对于固体CaCO3的滴定，先加入已知过量的HCl标准溶液，待反应完成后，可用标准NaOH溶液返滴定剩余的HCl；对于酸性溶液中Cl–的滴定，可先加入已知过量的AgNO3标准溶液使Cl– 沉淀完全后，再以三价铁盐作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+，出现[Fe(SCN)]2+淡红色即为终点。 置换滴定法：对于某些不能直接滴定的物质，也可以使它先与另一种物质起反应，置换出一定量能被滴定的物质来，然后再用适当的滴定剂进行滴定。这种滴定方法称为置换滴定法。例如硫代硫酸钠不能用来直接滴定重铬酸钾和其他强氧化剂，这是因为在酸性溶液中氧化剂可将S2O32–氧化为S4O62–或SO42–等混合物，没有一定的计量关系。但是，硫代硫酸钠却是一种很好的滴定碘的滴定剂。这样一来，如果在酸性重铬酸钾溶液中加入过量的碘化钾，用重铬酸钾置换出一定量的碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液直接滴定碘，计量关系便非常好。实际工作中，就是用这种方法以重铬酸钾标定硫代硫酸钠标准溶液浓度的。 间接滴定法：有些物质虽然不能与滴定剂直接进行化学反应，但可以通过别的化学反应间接测定。 例如高锰酸钾法测定钙就属于间接滴定法。由于Ca2+在溶液中没有可变价态，所以不能直接用氧化还原法滴定。但若先将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤洗涤后用H2SO4溶解，再用KmnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O42–，便可间接测定钙的含量。显然，由于返滴定法、置换滴定法、间接滴定法的应用，大大扩展了滴定分析的应用范围。 （ 2 基准物质 用来直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质称为基准物质。作为基准物质应符合下列要求： ⑴ 物质的组成应与化学式完全相符。若含结晶水，其结晶水的含量也应与化学式相符。如草酸H2C2O4·2H2O，硼砂Na2B4O7·10H2O等。 ⑵ 试剂的纯度要足够高，一般要求其纯度应在99.9%以上，而杂质含量应少到不致于影响分析的准确度。 ⑶ 试剂在一般情况下应该很稳定。例如不易吸收空气中的水份和CO2，也不易被空气所氧化等。 ⑷ 试剂最好有比较大的摩尔质量。这样一来，对相同摩尔数而言，称量时取量较多，而使称量相对误差减小。 ⑸ 试剂参加反应时，应按反应方程式定量进行而没有副反应。 最常用的基准物质有以下几类： ⑴ 用于酸碱反应：无水碳酸钠Na2CO3，硼砂N