废旧锂电池中锂和钴的回收.docx

废旧锂电池中钴锂的回收利用刘书畅山东大学化学与化工学院 济南 250100摘 要: 　锂离子电池广泛应用于移动电子设备、电动汽车和储能等领域，但由于生命周期有限和产品的更新换代，导致其报废数量与日俱增。本文对典型废旧锂离子电池的组分进行分析，并介绍了近年来废旧锂离子电池回收处理技术的研究进展，综述了目前废旧锂离子电池的溶解分离回收技术，并对现有研究中存在的问题进行了初步探讨。关键词：锂离子电池 回收利用 电子废物 二次污染目录引言锂离子电池的构成废旧锂离子电池溶解分离回收技术废旧锂电池回收利用中存在的主要问题小结与展望参考文献1.引言 我国是世界上锂离子电池生产和消费大国，仅2010 年锂离子电池的产量即达到32.5 亿只。锂离子电池的寿命一般是3 年左右，近年来全球每年废弃的锂离子电池在10 亿只以上，给环境造成了巨大的压力和严重污染。在我国，使用后的废旧电池一般都随城镇生活垃圾一起填埋、焚烧、堆肥，这种简单的处理方式无疑会对自然环境造成极大的影响。锂离子电池使用的 电解液是六氟磷酸锂（LiPF6)的有机碳酸酯溶液，其中的LiPF6具有强腐蚀性，遇水易分解产生HF，而难降解的有机溶剂如DME(二甲氧基乙烷)、甲醇、甲酸等有毒有害物质会对大气、水、土壤造成严重的污染并对生态系统造成危害。此外，商业化锂离子电池正极材料主要是LiCoO2，钴是重要的战略物资，我国的钴资源比较稀缺，每年主要依靠进口，价格昂贵；而且钴是 重金属，在环境中具有累积效应，通过生物链最终会危害人类自身[1]。综上所述，如果能从废旧锂离子电池中回收钴、锂等金属并减少有机电解液的危害，不仅具有经济效应，而且还可以减轻对环境的污染，具有重要的社会效益。2.锂离子电池的构成根据适用设备及场所的不同，锂离子电池有圆柱形、长条形和方块形等外形，但都含有以下５个部分：正极、负极、电解质、有机隔膜、外壳。如图１所示，以常见的18650圆柱形锂离子电池为例，电池内部结构是正极、有机隔膜、负极和有机隔膜依次排列，围绕着电池中心轴卷绕压制 而成。正极一般采用铝箔为基质，铝箔两侧均匀涂敷正极电极材料，包括一定配比的正极活性物质、导电剂（如乙炔黑等）和粘结剂（如聚偏二氟乙烯（PVDF））。正极活性物质一般采用插锂化合物，如钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）等。负极一般采用铜箔为基质，铜箔两侧涂敷负极电极材料，包括一定配比 的负极活性物质（如石墨等）和粘结剂（如丁苯橡胶（SBR）等）。经过电极材料混合、涂敷、干燥、碾压等工序制成电池正负极。电池中正负极间的电解质通常采用含锂化合物的 有机溶液（如六氟磷酸锂（LiPF6）等）。正极大都采用PVDF作粘结剂，在 Ｎ－甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中具有较高粘度 与粘结性，该粘结剂的有机溶剂用量大且结合方式比较牢固，回收困难。而负极多采用水溶性粘合剂丁苯橡胶（SBR）等，回收难度大大降低[2]。图１　锂离子电池的结构组成3.废旧锂离子电池溶解分离回收技术大部分废旧锂离子电池处理回收工艺过程如图2所示[3]。分离工艺要经历3个步骤：（1）将废旧电池放电、剥离外壳、简单破碎、筛选后得到电极材料，或者简单破碎后焙烧去除有机物获得电极材料。（2）将第一步获得的材料进行溶解浸出使电极中的各种金属进入溶液中，其中钴和镍分别以Co2+、Ni2+形式存在。浸出分一步溶解法和两步溶解法：一步溶解法直接采用酸浸出，将所有金属溶于酸中，然后采用一些不同的方法分离净化回收；两步溶解法是用碱浸出铝并回收，然后用酸浸出剩余金属氧化物，其后处理与一步溶解法类似。（3）对浸出液中金属元素进行分离回收或将该溶液直接合成正极材料。分离回收的方法有化学沉淀法、盐析法、离子交换法、萃取法、电化学法等。图2 废旧锂离子电池回收处理工艺图3.1电极材料的溶解浸出电极材料的溶解浸出包括在酸性或碱性介质中的浸出和浸出液的晶化处理，它们的作用分别为溶解金属组分和回收浸出液中的金属离子。3.1.1一步溶解法用4 mol·L-1的盐酸在80 ℃下浸出锂离子二次电池正极废料[2]，Co、Li的浸出率均大于99％，再用0.9 mol·L-1 PC-88A萃取Co，经反萃后以硫酸钴的形式回收，溶液中的锂通过加入饱和碳酸钠溶液在100 ℃沉积为碳酸锂回收，锂的回收率接近80％。或者先将电池机械切割分选出正极材料[4]，再在500-900 ℃下将碳和粘结剂燃烧除去，然后在HNO3和H2O2混合溶液中酸浸LiCoO2，向含有Li和Co的溶液中加入LiNO3，调整Li ：Co=1.1，再向溶液中加入柠檬酸制成凝胶前驱体，在950 ℃烧结前驱24 h，得到LiCoO2晶体，颗粒直径是20 μm，比表面积是30 cm2/g，充电容量和放电容量分别是165和154 mAh/g