第五章 酸碱平衡.pptVIP

* *3.混合指示剂： 在酸碱滴定中，有时需要将滴定终点限制在很窄的 pH范围内，这时可采用混合指示剂。 混合指示剂是利用颜色间的互补作用，具有颜色改 变较为敏锐和变色范围较窄的特点。 混合指示剂有两类： ①同时使用两种或两种以上的指示剂，利用彼此颜色 之间的互补作用，使变色更加敏锐。 * 例如溴甲酚绿(pKa=4.9)和甲基红(pKa=5.2)，前者的 酸色为黄色，碱色为蓝色；后者的酸色为红色，碱 色为黄色。当它们混合后，由于共同作用的结果， 在酸性条件下显橙色(黄+红)，在碱性条件下显绿色 (蓝+黄)。而在化学计量点附近pH≈5.1时，溴甲酚 绿的碱性成分较多，呈绿色，甲基红的酸性成分较 多，呈橙红色，两种颜色互补，溶液近乎无色，色 调变化极为敏锐。 * ②另一类是由一种酸碱指示剂与一种惰性染料相混 后，后者非酸碱指示剂，颜色不随pH变化。由于 颜色互补使变色敏锐，其变色间隔不变。 例如甲基橙 (pH3.1～4.4，红～黄)与靛蓝二磺酸钠 (蓝色)混合后，pH 3.1呈现紫色(红＋蓝)， pH 4.4为绿色(黄+蓝)，颜色变化很清楚，适于 灯光下滴定用。 * 4. 影响指示剂变色范围的各种因素： ①指示剂用量： 对双色指示剂(如甲基橙)， 变色点仅决定于[In] / [HIn] 值，与指示剂用量无关。 但指示剂用量过多时，色调变化不明显，而且酸碱 指示剂本身具有酸碱性质（具有缓冲作用），指示 剂本身也要消耗滴定剂，用量过大会引起较大的误 差，尤其是对微量滴定而言，对分析不利。?? * 对单色指示剂如酚酞，指示剂的用量对pT有较大的影响：设指示剂总浓度为c，人眼观察到红色碱色 型的最低浓度为a(一个固定值)， 代入平衡式： ???? ???? 如果c增大了，要维持平衡只有增大[H+]，即指示剂要在较低的pH值时显粉红色。如在 50~100mL 溶液中加 2~3 滴0.1%酚酞溶液，pH≈9时显粉红色；而在同样条件下若加15~20滴时，则酚酞在pH≈8时就显粉红色。这样会导致滴定终点提前。 Ka和 a 都是定值 * ②温度：温度改变时，指示剂的离解常数和水的质子 自递常数都有改变，因而指示剂的变色间隔 也随之发生变化，尤其对于指示剂碱的影响 更大。 例如甲基橙在室温下的变色间隔是3.1~4.4，在100℃ 时为2.5~3.7，对[H+]的灵敏度降低好几倍。 所以滴定都应在室温下进行，有必要加热煮沸时， 最好将溶液冷却后再滴定。 ③还受到溶液离子强度和溶剂性质的影响。 * 在弱电解质的溶液中加入不含相同离子的其他强电解质时，由于溶液中离子间的相互牵制作用增强，使得该弱电解质的解离度略有增加，称为 盐效应。(如 HAc 中加入 NaCl) 在发生同离子效应的同时，必伴随着盐效应。 但同离子效应的影响大得多，一般可以忽略盐效应。 * 例：比较在 1.0L 纯 0.10 mol?L-1的 HAc 溶液中和加入 0.10mol 固体 NaAc 以后，二者的解离度α和 [H+] 解：1)纯 HAc 中： C / C°: Ka° 380 α = [H+] / C0 = 1.3×10-3 / 0.1 = 1.3×10-2 * 2) 加入固体 NaAc 以后，解离度 α 减小： CHAc= 0.10 mol·L-1； CAc- = 0.10 mol·L-1 * HAc溶液中加入少量NaAc后，[H+] 和 α 比不加 NaAc 固体时降低 74倍。 在1.0L 0.10mol·L-1的 HAc 溶液中加入 0.10 mol·L-1 NaCl时，能使 α 从 1.3×10-2 增加为 1.7×10-2，增加约1.3倍。 可见一般情况下，和同离子效应相比，盐效应的影响很小。 * 1、定义及作用机理 定义：缓冲溶液是一种能对抗外来少量的强酸或强 碱而保持其 pH 值基本不发生改变(缓冲作用)的 溶液。 原理：同离子效应 组成：弱酸及其弱酸盐 或者弱碱及其弱碱盐，称为 缓冲对---共轭酸碱对。 §5-4 缓冲溶液 * 如 HAc-NaAc 缓冲体系： HAc ? H+ + Ac -