lecture8_doubleresonance综述.pptVIP

* Lecture 8 double resonance 张志勇 19820101152852 2010 年11 月16 日 Lecture 8 double resonance 双共振介绍 去偶 极化转移 NOE效应 双共振介绍 双共振：指同一体系中的两个不同的共振核都被激发起来的现象。双共振的研究，可在普通共振基础上更深入地了解体系能级间的相互作用;简化共振观察程序,提高分析能力，并增强检测弱共振信号的灵敏度等。有许多双共振实验方法已得到广泛应用，如电子与核的双共振、Overhauser效应，以及在高分辨核磁共振中为了简化复杂的多重线谱，帮助指认谱线归属，确定间接自旋耦合的相对符号和检测隐藏于群峰中特定共振线的自旋去耦、自旋轻扰、核间双共振和交叉核极化等双共振方法。此外，核四极双共振、光抽运动态核极化、光磁共振、微波激射双共振、微波光双共振、红外微波双共振、磷光微波双共振以及光光双共振等都属于双共振的范畴。 去偶 连续被去偶 对1H核连续施加射频场，1H核的量子化轴在不停发生变化。1H核的微观磁矩就没有确定的沿磁场平行和反平行的取向，而是在空间呈无规则分布，这样13C核感受不到1H核的磁矩作用，因而此时观察13C核，就得到去偶谱。 射频场强度一定要大于耦合常数。其本质是在短时间内使1H的两个能态快速交换，使得13C感受不到耦合。 连续波照射去耦又称选择性去耦，去耦频率对准的基团上的C原子为锐利单峰。距离它越远的谱线，谱线分裂越宽。 需要将1H核射频场的中心频率对准某个1H核的共振峰进行照射。它频带非常非常窄，偏置效应十分显著。当连续波没有对准1H照射时，随着偏离程度不同会出现不同程度的偏共振去耦效应(耦合没有消除，只是耦合分裂被消窄)。当偏离太远，对1H就无法进行扰动，甚至连偏共振效应都没有。 局限性 去偶 宽度去偶 局限性 实验时，在正常照射频率外附加一个频带相当宽的去偶场，频率覆盖了所有质子的共振频率范围(一般宽度至少为1kHz)，则样品中C和H间的耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。 位移范围宽、分辨良好、碳特征明显；全部氢的耦合信息被清除；碳与氢构成AXn体系，对所有氢进行饱和照射，C的谱线得到加强。 需要足够强的射频场功率才能保证去耦范围覆盖全部1H核。当样品的介电常数较大，特别是当样品的酸碱度或离子强度大而导电性能较强时，由介电损耗和导电损耗所导致的样品的发热效应是很显著的，由此造成在去耦时锁场电平线不稳定，而且长时间实验容易使仪器不稳定而损坏仪器。 C信号受到T1和NOE效应影响， NOE效应程度不一，宽带去耦谱图各峰的高度比和积分不能代表各种C原子的相互比例数。 T1很长的样品，根本不产生信号；T1较长的样品，信号弱；T1短的，信号强。 去偶 组合脉冲去偶 对于异核耦合系统，如CH，当位于横向的C因耦合而分裂的二支磁化强度在耦合作用下散开后，对另一核H施加180?脉冲，将实现C分量的回波重聚。在回波点上采样，也可以获得去耦的效果。 自旋回波去耦只是间歇式地发?脉冲，与宽带去耦相比，射频场作用的时间可以缩短100倍甚至1000倍，可大大减轻发热效应。 若将组合?脉冲应用到去耦技术中，可大幅度降低去耦功率。 180 1H: 13C: 90 极化转移 INEPT=Insensitive Nuclear Enhanced by Polarization Transfer 非选择性极化转移 极化转移 密度算符推导： 化学位移重聚 极化转移 假设I核为不灵敏核，S核为灵敏核，则达到增强灵敏核信号作用 极化转移 选择性极化转移 180s 90 180s为选择性 脉冲，将反转所选核的布居数分布 极化转移 选择性极化转移 SPT SPI +3 -1 +5 -3 极化转移 J调制与极化转移 前面的方法都是根据13C与1H偶合得到的谱，并且谱图中信号有正负之分，由于我们是通过改变1H的布居数来增强信号，因此不能去偶 假设我们在采样前让信号受J偶合调制，下面我们分析这种情况 设置tD=1/2J，通过90度脉冲与tD时间演化后13C的信号将重聚偶合作用，我们使用向量模型来介绍 极化转移 J调制与极化转移 采样期信号没有重聚，不能去偶 采样前信号重聚可以去偶 NOE效应 NOE效应是饱和一种核自旋，观测另一种核的共振信号，是核与核之间 的效应 远程偶合作用反应的是核与核之间的相互作用，可导致NOE效应 Through Bonds Through Space NOE效应 NOE效应可用于增强观测核信号，我们以2自旋系统的能级图来说明： bb () aa (****) (**) ab W1S W1S W1I W1I ba (**) W2IS W0IS W代表的是跃迁概率，平衡态下，W1I与W1S代表的是单