第四章 催化重整.ppt

2.铂晶粒的聚结 在运转过程中，重整催化剂上铂的晶粒会由于长期处于高温以及原料中水和其它杂质的存在而逐渐聚结变大，从而导致活性下降。所以提高反应温度必须十分慎重。如催化剂上因氯流失较多，而使活性下降，则必须先调整好水-氯平衡，控制好催化剂上氯含量，观察催化剂活性是否上升，在此基础上再决定是否提温。 3.中 毒 重整催化剂的毒物有两类，一类是使催化剂永久性中毒的毒物，被此类毒物中毒后，催化剂的活性不能再恢复；另一类是使催化剂暂时性中毒的毒物，催化剂被此类毒物中毒后，只要排除了毒物其活性还可逐渐恢复。 (1)永久性毒物 对于重整催化剂，砷是影响最大的永久性毒物，它能与铂形成砷化铂而使催化剂永久性失活。此外，砷还能与氯化合生成AsCl3，破坏催化剂的正常组成。 此外，铅、铜、铁、汞、钠等也是永久性毒物。 由图10-3-6显见，催化剂中的砷含量对其活性影响极大。因此，对于重整原料中的砷含量必须严格控制。 铅 (2)暂时性毒物 对于重整催化剂，含硫、氮、氧或卤素的化合物以及水都是暂时性毒物。 ①硫 原料中的含硫化合物在重整反应条件下会产生H2S，H2S能与铂反应生成金属硫化物，从而降低催化剂的脱氢-加氢活性。这个反应是可逆的，当原料中不再含硫时，在氢压下铂的活性可以恢复。但是铼对于硫更为敏感，一旦中毒则不易恢复。有研究表明，假如催化剂长时间与过量硫接触，也会产生永久性中毒。前已指出，对于新鲜的或刚再生过的铂铼、铂铱系列催化剂，在开工初期，为了抑制其过强的氢解活性，还需要故意加硫进行预硫化，但必须严格控制，不能过度。 重整催化剂中的金属组分能使烷烃催化脱氢为烯烃，使环烷烃催化脱氢为芳烃，也能催化异构烯烃的加氢，对脱氢环化和异构化也有作用。由载体（Al2O3-卤素）提供的酸功能通过正碳离子机理催化异构化、环化和加氢裂化。这两种功能通过烯烃（关键性中间体）发生作用，最早提出重整反应图式的是Mills等，重整反应图式如下： 目前，一般认为，在催化重整催化剂表面，金属和酸性这两类活性中心并不是单独存在互不联系，而是复合组成活性集团的。在活性集团中，金属中心和酸性中心的数目、活性以及它们的相对数目与相对活性决定了它们所组成的活性集团的性质。 重整催化剂上金属中心与酸性中心的协调配合，是保证其催化性能充分发挥的重要因素。若金属功能过强，易于生成积炭，使催化剂失活，导致催化剂的稳定性下降；还会造成氢解反应严重，使液体收率下降、催化剂的选择性变差。若催化剂的酸性功能太强会使烷烃或环烷烃的加氢裂化反应加剧，导致液体收率和转化为芳烃的选择性下降；同时，酸性功能过强的催化剂同样会因积炭加快而降低稳定性。 4.3.2 催化重整催化剂的组成 催化重整催化剂是属于负载型的，即由金属组分载于用卤素改性的氧化铝载体所构成，下面就金属组分、载体及卤素这三者加以叙述。 1.金属组分 金属催化剂是多相催化剂的一大门类。过渡金属是有效的加氢—脱氢催化剂，其中尤以Ⅷ族金属应用最广。这类金属的共同特点是其d轨道中的电子数均不满10，都含有一个或多个未成对的d电子，它们对氢均有较强的化学吸附能力，因而对加氢-脱氢反应具有较高的催化活性。目前，催化重整催化剂的品种虽然很多，但它们的主要金属无一例外地都有铂。最早只用铂一种金属，1968年后，出现多金属组分，铂-铼、铂-铱、铂锡等。 (1)铂系列 铂/ Al2O3-卤素是1949年工业化，以前使用的催化重整催化剂是氧化钼/氧化铝、氧化铬/氧化铝等，铂催化剂的使用使催化重整成为炼油工业的一个重要过程。 一般来说，催化剂的脱氢活性，稳定性和抗毒能力随着铂含量的增加而增强。但铂是贵金属，铂催化剂的制造成本主要决定于它的含量。高活性的铂重整催化剂，需适当的铂含量，充分利用担体的表面，并且使铂高度分散，均匀地分布。 ①铂晶粒的分散度 铂在重整催化剂中是以晶体形态存在的，其晶胞是由14个铂原子组成的面心立方体。铂的晶粒越小，它与载体接触的界面越大，形成的活性集团就越多，其活性及稳定性相应也越高。 在载体上铂晶粒的大小可以用电子显微镜直接测得，也可用X—射线衍射法求取。若用气体化学吸附法测定，铂的分散度可定义为： 分散度为1.0意味着晶粒极小，每个铂原子都处于其表面上；分散度为0.1则意味着每10个铂原子中有1个出现在晶粒的表面上，此时的平均晶粒大小约为10nm。一般要求铂晶粒的平均直径在0.8nm至10nm之间。 为了使铂高度分散地沉积到氧化铝载体上，通常采用氯铂酸(H2PtCI6)溶液浸渍法，然后还需经过干燥、焙烧和