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阳离子交换树脂在天然产物提取分离中的应用 色谱综述 基本原理 离子交换树脂的分类 依据树脂功能基分类 分為強酸型、中強酸型和弱酸型三類 強酸型樹脂含有－R－SO3H 中強酸型樹脂含有－PO3H2、－PO2H2或－O－PO2H2 弱酸型樹脂含有－COOH或－OH 某些交换剂在交换时反应如下： 影响离子交换的有关因素 1.溶液的酸碱度 离子交换剂可以简单地理解为一种高分子不溶性酸或碱，因此溶液的酸碱度对离子交换有很大的关系。但交换溶液的氢离子浓度显著增高时，则因同离子效应，抑制了阳离子交换剂中的酸性基团的电离，故离子交换反应就很少进行，甚至不进行。通常强酸性交换剂交换液的pH应大于2，弱酸性交换剂的交换液pH应在6以上。 2.对交换离子的选择性 离子交换剂对交换化合物来说，主要取决于化合物的解离离子的电荷，半径及酸碱性的强弱。解离常数大，酸碱性置换容易，但洗脱相对较难。解离离子价数越高，电荷愈大，则它的吸附性愈强，愈易交换在树脂上。碱金属，碱土金属及稀土元素还与它们的原子序数有关，前者原子序数大的则交换吸附就强，稀土元素的原子序数小，其交换吸附强。 3.被交换物质在溶液中的浓度 欲交换分离的化合物，离子交换操作通常是在水溶液或含有水的极性溶剂中进行，这样有利于解离与交换。浓度低的溶液对离子交换剂的选择性大。 在高浓度时解离度会趋向减少，有时会影响吸附次序及选择性；浓度过高时，与，亦会引起树脂表面及内部交联网孔收缩，影响离子进入网孔。所以一般实验操作时，所用的溶液的浓度应该略稀，有利于提取分离。 4.温度的影响 对稀溶液温度的改变对交换的性能影响不大，但在0.1N以上浓度时，温度升高对水合倾向大的离子容易交换吸附。同时离子的活性系数增大，对弱酸，弱碱交换剂来说，其交换率有较大的影响。一般温度增高，离子交换速度加快，在洗脱时亦可提高洗脱能力。但对不耐热的交换剂应注意提高温度的条件，避免引起交换剂的破坏。 5.溶剂的影响 通常在水中进行交换，亦可采用含水的极性溶剂。但在极性小的溶剂中难以进行交换或不进行交换，而且选择性也减少或消失。 离子交换平衡的理论和动力学 离子交换反应发生在固、液两相之间，反应速度一般较慢，所以反应速率对分离情况影响很大。 当溶液中的A离子与树脂上的B离子发生交换反应时，整个过程可分为如下几部： （1) 离子A到达树脂表面。溶液的搅拌或在树脂柱中的流动有利于这个过程。但由于树脂表面总有一层溶液的薄膜，A必须在此膜内扩散并透过。此膜厚度与搅拌强度有关，一般为10-2—10-3cm。 （2)? 离子A在树脂内扩散到交换位置。 （3）A和B在交换位置上发生交换反应。 （4 反应后释放出的B从交换位置扩散到树脂表面。 （5 )离子B从树脂表面通过液膜扩散到溶液中. 影响离子交换速度的因素 （1) 树脂粒度 小颗粒树脂总是相应于大的交换速度。颗粒均匀的树脂比颗粒不均匀的树脂的交换速度高。 （2) 树脂交联度 树脂交联度越大，树脂的溶胀性越差，从而影响离子在颗粒内部扩散的速度。 （3) 温度 提高温度既提高了扩散速度，又提高了扩散反应速度，从而加快了整个交换速度。 （4)溶液浓度 一般情况下，在溶液浓度小于0.01M时，总的交换速度可以由膜扩散决定。当浓度增加时，膜扩散速度上升；浓度达1.0M以上时，树脂内扩散常变成控制步骤。因而，继续提高溶液浓度对提高反应速度就不再有效了。 （5)树脂的空隙度 空隙度越小，离子交换速度就越快。 （6) 搅拌速度 加大搅拌速度可以减小膜厚度，从而提高扩散速度。但搅拌速度达一定值以后，交换反应速度便不再上升。液膜扩散速度随水流速增加而增大 。 （7)交换离子的性质 主要是离子的价态和水化离子的大小。在树脂内扩散的离子是由于树脂的固定的离子库仑力的吸引而扩散进入的，故离子价态越高，吸引力越大，扩散速度越快。水化离子越大，则越难扩散。 除上述各因素外，在非水介质中，尤其在非极性溶剂中，交换速度要慢的多，有时只有在水溶液中的千分之一。其原因之一是树脂在非水溶剂中的溶胀要小的多，同时也是因为在非水溶剂中解离的少，只能提供较少的可交换离子。基同样原因，弱酸和弱碱型的树脂的溶胀也较小，只能提供较低的交换速度。 離子交換樹脂的前處理 应用注意事项 1、贮存运输 ?①应贮存在密封容器内，避免受冷或爆晒。 ?②贮存温度：4℃—40℃之间。 ?③树脂贮存期为2年，超过2年复检合格方可使用。若发现树脂失水，不能直接向树脂中加水，应先加入适量浓食盐水，使树脂恢复湿润。 ?④运输贮存中应保护好标记，以免与外界树脂混淆。 ?⑤应防止包装物挤破，不能野蛮装卸。 树脂的污染及复苏 离子交换的选择性、可逆性