大学电化学第二章-2要素.ppt

2.6 零电荷电位 定义： ⑴ 表面剩余电荷密度为零时的电极电位。 ⑵ 电极与溶液界面不存在离子双层时的电极电位 测试方法： ⑴ 电毛细曲线法 ⑵ 微分电容法 ⑶ 固态金属，测定润湿接触角﹑硬度等，再根据最大值确定 五、有关紧密层的问题 特性吸附的实验根据 微分电容曲线 Cd大 Cd小 吸附趋势增加， Cd增大 Cd与r水化无关 五、有关紧密层的问题 Bockris模型——外紧密层和内紧密层 OHP 电极表面存在水化层 d=r水化离子+d 水分子 d1 d2 d1 ,d2相差不大 Bockris模型——外紧密层和内紧密层 IHP OHP d1 d2 d=r阴离子 特性吸附的前提： 离子可直接靠在电极上 IHP OHP d1 d2 x Bockris模型 ——超载吸附和三电层 在一些情况下特性吸附的阴离子所带的电量-q1q，因此分散层中的离子剩余电荷与q同号，这种情况称为阴离子的超载吸附，此时双电层的结构具有三电层的性质 超载吸附只改变紧密层和分散层电位差大小或符号，但不能改变整个相间电位差 “ 电极／溶液”界面模型概要 1.由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两个部分。前者是带有剩余电荷的两相之间的界面层，其厚度不超过几个埃 ，而后者是液相中具有剩余离子电荷及电势梯度的表面层。 “ 电极／溶液”界面模型概要 2.分散层是离子电荷的热运动所引起的，其结构（厚度、电势分布等）只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关。它们之间的基本关系可用下式表示。如果存在特性吸附，则该式中需用 代替 。 “ 电极／溶液”界面模型概要 3.紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度。大多数无机阳离子剩余电荷由于水化程度高，且不能与电极表面上的金属原子发生化学相互作用，故不能逸出水化球而直接吸附在电极表面上，此时紧密层较厚。 “ 电极／溶液”界面模型概要 3……但不少无机阴离子由于水化程度较低，特别是能与电极表面源自发生类似生成化学键的相互作用，它们往往能直接吸附在电极表面上而组成更薄的紧密层。后一种情况称为离子的“特性吸附”。 IHP OHP d1 d2 4.能在电极表面“特性吸附”的阴离子可能在电极表面上发生“超载吸附”。当出现“超载吸附”时，紧密层中的电势降与分散层的电势降方向相反。此时界面结构及其中电势分布具有三电层的形式。 “ 电极／溶液”界面模型概要 §2.5 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附 一、电毛细曲线 电毛细曲线 醇的浓度：1. 0; 2. 0.01; 3. 0.05; 4. 0.1; 5. 0.2; 6. 0.4 mol/mL 在 附近， 出现平台，影响在一定范围内 不明显，正移趋势 C有机物 ， 影响 的范围变宽 一、电毛细曲线 可根据改变活性物质浓度时界面张力的变化情况来测定电极表面上活性粒子的吸附量 电势一定时，有 二、界面微分电容 在 附近，Cd出现平台，Cd与 无关 远离 ，出现两个峰 曲线重合 C有机物 ，在 附近，Cd 影响范围变宽，峰高 利用微分电容曲线可以计算活性分子的表面覆盖度（?）和吸附量（?）。 假定活性分子在“电极/溶液”界面上的吸附排列方式不随表面覆盖度而变化；电极表面上被活性分子覆盖的部分与未覆盖部分之间彼此无关. 三、弗鲁姆金吸附假说 四、吸附过程中的能量变化 1. 憎水项 向电极表面富集，减小破坏，使自由能降低 水化程度的破坏，使自由能增高 憎水部分 极性基团 活性粒子的吸附行为与电极表面的化学性质无关 四、吸附过程中的能量变化 2. 活性粒子与电极表面的相互作用 静电作用：镜像力，色散力 化学作用：特性吸附—类化学键，使自由能降低 引力：范德华力，静电引力，自由能降低 斥力：静电斥力，中性粒子间的斥力，自由能升高 3. 吸附层中活性粒子之间的相互作用（与覆盖度有关） 四、吸附过程中的能量变化 4. 置换电极表面上的水分子 有机分子吸附时，将挤掉原来水偶极层中的若干水分子，即伴随着水分子的脱附，使体系自由能升高。 伴随有机分子吸附过程的自由能变化取决于上述四项相互作用的综合结果。如果四项因素的总和是使体系自由能降低，则吸附过程就能实现。 意义： ⑴