丙烯酸系高效减水剂的合成及应用研究进展.doc

聚丙烯酸系高效减水剂的合成及性能研究进展 高效减水剂是指在保持混凝土坍落度基本相同的条件下可大幅度减少拌和用水量的外加剂，其在混凝土配制中的作用主要有：(1)在不改变混凝土组分的条件下，改善混凝土工作性；(2)在给定工作条件下，减少水灰比，提高混凝土的强度和耐久性；(3)在保证混凝土浇注性能和强度的条件下，减少水和水泥用量 ，减少徐变、干缩、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素[1]；（4）降低工作强度，提高了施工速度[2]；（5）减水剂的使用，扩大了混凝土的用途，尤其是生产高强、高性能混凝土和高流动度自密实混凝土[3]。随着科技的发展、混凝土应用种类的增多和人们对混凝土性能要求的不断提高，混凝土外加剂已成为现代混凝土不可缺少的组分[4]。 当前应用较普遍的高效减水剂主要有如下几类[5-10]：木质素磺酸盐减水剂(ML)、萘系减水剂(SNF) 、磺化蜜胺树脂系减水剂(SMF) 、氨基磺酸盐系减水剂(ASP) 及聚羧酸系减水剂( PC)。以上减水剂分子结构分别见图1-5，其中聚羧酸系减水剂的具体结构特点和所选聚合单体的种类有关 [11-13]〕。由于具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时间少、成本较低, 适宜配制高强超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土, 因而成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点[14-15] 。 聚羧酸系高效减水剂是一类含羧基(-COOH)的高分子表面活性剂，其分子结构呈梳形，主链系由含羧基的活性单体聚合而成，侧链系则通过含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚得到。根据主链上设计的大单体(在分子结构中摩尔分数大于50%)结构单元的不同，一般将聚羧酸系高效减水剂分为聚丙烯酸盐(或酯)类、聚马来酸(酐)类、聚(甲基)丙烯酸(酯)和马来酸共聚物类等。 图1 木质素系减水剂 图2 萘系减水剂（分子式） 图3 氨基磺酸系减水剂 图4磺化密胺树脂系减水剂 R=H,CH3, M=Na+,K+,NH4+ a,b,c,d,m,n=integer 图5 聚羧酸盐系减水剂 1.聚羧酸系高效减水剂的合成方法及特点 从目前的文献报道来看，聚丙烯酸系高效减水剂的合成方法大致分为:可聚合单体直接共聚法、聚合后功能化法、原位聚合与醋化法三类。以下分别介绍这几种方法及各自特点。 1.1可聚合单体直接共聚法及特点 先制备具有聚合活性的大单体，然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。此工艺虽然简单，但是先要合成大单体，分离纯化过程繁琐，成本较高。株式会社日本触媒公司[16]已经用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)和甲基丙烯酸三种单体直接共聚合成了一种坍落度保持性好的混凝土外加剂。张荣国等[17]先向反应器中加入丙烯酸 、聚乙二醇及一定量助剂，于 100～120℃下进行酯化反应 ，制得可聚合大分子单体，再将上述可聚合大分子单体 、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠按比例在水溶液体系中进行自由基共聚反应，在60～80℃反应3～5 h后冷却至室温，用 NaOH 溶液调节 pH 至 7～9，得到聚丙烯酸高效减水剂产品。性能测试表明该减水剂掺量为0.35 时，减水率达21.3 %，90min坍落度几乎无损失。 1.2 聚合后功能化法及特点 利用现有聚合物进行改性，一般采用已知分子量聚羧酸，在催化剂作用下与聚醚经酯化反应进行接枝，但是现成的聚羧酸产品的种类和规格有限，其组成和分子量调整比较困难；聚酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难；同时，酯化反应过程中，不断有水生成，导致相分离。Grace公司[18]用烷氧基氨H2N-(BO)n-R作反应物与聚羧酸接枝，（BO代表氧化乙烯基团，n为整数，R为Cl-C4烷基)，聚羧酸在烷氧基胺中可溶，故酰亚胺化彻底。反应时，胺反应物加入量为-COOH摩尔数的10%~20%，通过两步反应：反应混合物先高于150℃反应1.5~3h，降温至100℃~130℃后加入催化剂再反应1.5h~3h即可得所需产品。 (3)原位聚合与酯化接枝法及特点： 以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，克服了聚合后功能化法的缺点。该反应集聚合与酯化于一体，这样避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题，工艺简单，生产成本低，可以控制聚合物的分子量。但是分子设计过程比较困难，主链一般也只能选择含羧基基团的单体，而且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应前体系中己有大量的水存在，造成其接枝度不高，且过程很难控制。如T shwal[19]等人把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有分子量为200的甲氧基聚乙二醇的水溶液，在60℃反应45mn