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熵、热力学第二定律的数学表述 一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。 上页 下页 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 熵的微分定义式 熵的积分定义式 对于可逆过程 这意味着 是全微分，记作： T为系统温度。 S称作熵，是状态函数 对于状态A和B，有： 系统处于B态和A态的熵差，等于沿A、B 之间任意一可逆路径R的热温熵的积分。 熵可以包括一个可加常数，熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。 上页 下页 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 对于可逆过程 态函数熵的引入： V P xo x I II 经过一个循环过程： 因为过程是可逆的 ，所以有： 代入上式得： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 即：积分 的值与从平衡态 Xo到X的路径无关，只由初、终 两平衡态决定 类比重力势能，引入态函数熵 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 对于包含不可逆过程的循环有 假定闭合路径如图所示，上式写为： 将可逆过程翻转得： 利用熵的积分定义式得： 元过程： 由A到B沿不可逆路径热温商的积分小于两态熵差 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 热力学第二定律的数学表示 “=”可逆过程 “ ”不可逆过程 综合第一定律 dU = ?Q - PdV和第二定律 ?Q = TdS 得到： TdS = dU + PdV 热力学第二定律的基本 微分方程 上页 下页 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 熵增加原理 对于绝热过程?Q = 0，由第二定律可得 意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果 过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不 可逆的，则熵的数值增加。 熵增加原理 或第二定律熵表述 上页 下页 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 孤立系统中所发生的过程必然是绝热的， 故还可表述为孤立系统的熵永不减小。 若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (d S)复合=d S系统+d S外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的； 若熵增加，则此过程是不可逆的。 —— 可判断过程的性质 孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 —— 可判断过程的方向 上页 下页 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 熵变计算 S是状态函数。在给定的初态