第五章有机质谱分析精选.ppt

2.质谱中离子 （1）分子离子：分子失去一个电子所形成的正离 子。相应的质谱峰称为分子离子峰或母峰。 M M 其中“+”表示有机分子失去一个电子而电离， “·”表示失去一个电子后剩下的未配对电子。 失去电子优先发生在最容易电离部位，π电子和杂 原子上的孤对电子比σ电子容易失去。 分子离子特征 有些化合物分子离子极不稳定，表现为分子离子峰 强度极小或不存在。芳香族、共轭烯烃及环状化合 物的分子离子峰强，烃、脂肪醇、醚、胺分子离子 峰弱。 例如：含Cl和Br原子 ①含1个Cl原子 M:M+2=100:32.5?3:1 5.1.3 有机化合物裂解类型 1、单纯开裂 ① 均裂（“鱼钩”表示单电子转移） ③半异裂：已离子化的σ键的开裂 在侧链化合物中,侧链愈多,愈易断裂。侧链上大的 取代基优先作为自由基失去，生成稳定的仲碳或叔 碳离子。其稳定次序为 R3C R2CH RCH2 CH3 具有侧链的环烷烃，侧链部位先断裂，生成带正电 环状碎片 2、重排开裂：断裂多个化学键重新排列，重排离 子更稳定。化学键断裂时丢失中性分子或碎片，质 荷比减小明显。 （1）麦克拉佛特（McLafferty）重排：当不饱和 中心 C=X (X= O, N, S, C )及其γ-碳上有氢原子 时，氢原子经六元环的电子转移与不饱中心成键发 生重排，同时丢失一中性分子。重排后离子更稳定 例：请写出以下化合物质谱图出现峰的碎裂方式 m/z=100,85,58,57,43 解：m/z=100 m/z=85 m/z=58 + m/z=57 m/z=43 §5.2 分子离子与分子式确定 5.2.1 分子离子峰的确认：MS图最右端 ①区分M+1，M+2等峰；②不稳定离子无分子离子峰 1、分子离子稳定性： 芳香族化合物共轭链烯脂环化合物烯烃直 链烷烃 硫醇 酮 胺 酯醚 酸支链烷烃醇 2、含奇数e可能是分子离子,含偶数e不是分子离子 3、分子离子服从“氮律” ①只含C,H,O时, 分子离子的质量数为偶数 ②含C,H,O,N时, 奇数个氮, 则分子离子的质量数为奇数，反之为偶数 例 某未知物只含C,H,O, MS最右端峰为m/z=59,不符合氮律，因而该峰不是分子离子（m/z=74） 4、分子离子存在合理的中性碎片（小分子和自由 基）损失，是判断分子离子峰最重要依据。质谱图 上不可能出现M-3 ~ M-14或M-20 ~ M-25范围内的碎 片峰，若出现则M不可能是分子离子峰。 5、M-1峰不要误认为分子离子峰，因为有时M-1峰 较分子离子稳定，因而出现在质谱图上。 3.2.2 分子式的确定 1、利用同位素峰簇的相对丰度法推导分子式 （1）计算法：只含C、H、O的未知物用 解：①(M+2)%为0.9，说明不含S,Cl,Br(三者的同位素离子峰强度均很大，大于4) ②M为偶数，说明不含氮或偶数个氮 ③先以不含N计算，若结果不合理再修正 Beynon(贝诺)表 2、利用高分辨质谱法确定分子量推导分子式 （1）试误法 精确分子量的小数部位是由1H、14N、16O元素贡献 的，12C的质量为整数值。 若有机分子仅由C、H、N、O元素组成，则分子量 的尾数：0.0078y+0.0031z-0.0051w(x,y,z,w分别 为C,H,N,O的原子数目)。 例如：若化合物分子量M为偶数,不含氮或含偶数氮 设z=0,W=0,则y=尾数/0.0078,x=(M-y)/12； 设z=0,W=1,则y=(尾数+0.0051)/0.0078,x=(M-y-16)/12； 以此类推，求得最接近精确质量的元素组成即为 分子式。 （2）查Beynon表 由高分辨率质谱数据表查的对应某精确分子量的 分子式。 §5.3 常见有机化合物的质谱特征 5.3.1 烃类化合物的质谱特征 1.饱和烷烃 ① 分子离子峰较弱 ② 直链具有一系列m/z相差14的CnH2n+1碎片离子峰 m/z=29, 43, 57, 71… 基峰C3H7+ (m/z=43) 或 C4H9+ (m/z=57 ） ③ 支链烷烃，在分支处优先裂解，形成稳定的叔碳或仲碳正离子 2.链烯 ①分子离子稳定、丰度大 ② 易生成质量数相差14的一系列CnH2n-1碎片： 41+14n, n=0, 1, 2, … ③m/z=41峰很强，是链烯的特征峰 3、芳烃 ①分子离子稳定，峰的