差式扫描量热法DSC课件.pptVIP

第六章 差示扫描量热法 7.4 DSC 应 用 a. 结晶形态对Tm的影响 4--伸直链结晶 3--从熔体慢冷却的球晶 2--从熔体快冷却的球晶 1--从溶液生长的单晶 c. 晶片厚度对Tm的影响 厚度越高，熔点越高。 高分子晶片厚度由结晶温度决定，高分子单晶，厚度随结晶温度增加，基本上按照指数规律增加。 b. 结晶条件对Tm的影响 结晶温度越高，形成的结晶越完善，熔点越高。 d. 聚合物多重熔融行为 多重熔融现象的几种解释： 1.不同晶型 全同聚丙烯、聚1-丁烯、聚异戊二烯。 不同晶型导致多重峰。 2.不同成核方式 聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等温结晶 样品。 由非均相核和均相核两种不同方式成 核结晶。 3.不同形态和不同完善程度的结晶 线型聚乙烯。 一部分结晶形成更完善的更厚的晶 片，另一部分形成更小、更不完善的 晶片。 全同聚丙烯挤出物的DSC曲线 1，2---β晶型结晶熔融峰 3，4----α晶型结晶熔融峰 聚合物结晶时，虽温度下降，黏度增加，分子链的活动性降低，来不及做充分位置调整，是结晶停留在各个不同阶段上。 比较不完善的在低温下熔融，完善的在较高温下熔融； 在缓慢升温下，有些不完善结晶被破坏，生成更完善稳定的晶体，最后所有较完善的都在较高温下熔融。 形成的结晶越完善，熔点越高。 α型结晶 均相成核 厚晶片 伸直链 * * * * * * (Differential Scanning Calorimeter，DSC) 第七章 差示扫描量热法（DSC) 7.1 DSC基本原理 7.2 DSC实验技术 7.3 DSC在聚合物中的应用 7.1 DSC基本原理 差示扫描量热仪的基本结构 DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系。 提供物理、化学变化过程中有关的吸热、放热、热容变化等定量或定性的信息。 参比 样品 动态零位平衡原理 样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，两者的温度差都趋向零。 ⊿T=0 --单位时间给样品的热量 --单位时间给参比物的热量 --热焓变化率 DSC测定的是维持样品与参比物处于相同温度所需要的能量差⊿W（ ）,反映了样品热焓的变化。 以 作图分析 一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。 DSC曲线 PET 热焓变化率， 热流率(heat flowing)，单位为毫瓦（mW） 吸收热量，样品热容增加，基线发生位移 结晶，放出热量，放热峰； 晶体熔融，吸热，吸热峰 endo exo Exo Endo dH/dt (mW) Temperature Glass Transition Crystallization Melting Decomposition 玻璃化转变 结晶 基线 放热行为 （固化，氧化，反应，交联） 熔融 分解气化 Td Tg Tc Tm DSC典型综合图谱 Exo Endo 无定形态 半结晶态 结晶态 三种聚集态高分子材料DSC典型图谱 endo 7.3 DSC 实验技术 1. 试样的制备 样品皿 ：铝皿（盖、皿） 装样 ：样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成 测试温度：＜500℃ 参比 ：空铝皿，无需参比物 固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。 测定前需充分干燥。 升温速率对峰位置的影响 T 吸热 20℃/min 2. 主要影响因素 样品量： 升温速率： 气氛： 气流: 5℃/min ----分辨率低 ----灵敏度低 10mg 2.5mg 样品量对峰位置的影响 5-10mg 5~20℃/min N2 20-50mL/min 同类样品相比，采用相同的量。 升温速率越快，分辨率下降，温度滞后。 3. 熔点（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）的确定 注意：样品升温速率和样品量不同对峰温的影响。 同系列的样品比较要读取相同点的温度作比较 结晶聚合物的热转变温度 A Tm: 峰顶A endo 无定形聚合物的热转变温度 Tg: 中点C或交点D endo D D D 7.4 DSC在聚合物中的应用 1. 聚合物玻璃化转变的研究 2. 聚合物熔融/结晶转变的研究 3. 两相聚合材料结构特征的研究 4. 聚合物的化学转变的研究 5. 用DSC曲线确定加工条件 7.4 DSC 应 用 1. 聚合物玻璃化转变的研究 聚合物非晶部分，在玻璃化转变温度一下，分子运动基本冻结，Tg以后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧偏移。 d?Q/dt d?Q/dt 温度 温度 Tg Tg a. 化学结构对Tg的影响 b. 相对分子质量对Tg的影响