3周期反常现象概述.pptVIP

* 周期反常现象 ? 氢的不规则性问题 ? 第二周期元素的特殊性 ? 第四周期非金属元素最高价态的不稳定性 ? 惰性电子对效应 ? 第五、六周期重过渡元素的相似性 ? 次周期性 周期反常现象 (Periodic Anomalies) 一 氢的不规则性问题 1 氢的原子序数为1，电子结构1s1，碱金属电子结构ns1，均可作为还原剂。说明氢与碱金属的类似性。 然而, 氢与碱金属的差别十分大, 这用不着多说。 (3) 极易变形的H－负离子只能存在于离子型的氢化 物， 如 NaH中； (2) H－负离子特别大(208pm)，比F－(136 pm)负离子还要大, 显然其性质不可能是同族元素从I－到F－即由下到上递变的延续； (4) 不能形成水合H－负离子，在水中将与质子结合生成H2 (H－＋H3O＋＝H2O＋H2) ； 然而, 氢与卤素的差别也很大, 表现在下面五个方面: (1) H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为H－负离子； (5) 在非水介质中, H－负离子能同缺电子离子, 如B3＋、Al3＋等结合成复合的氢化物.如, 4H－ ＋ Al3＋ ＝ [AlH4]－ 2 但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看,氢应与卤素类似。确实氢与卤素一样, 都可作为氧化剂。 氢属位置不确定的元素。 电负性相近(H: 2.2；C: 2.5)； H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物)； H2同C一样，既可作为氧化剂、又可作为还原剂； 3 若将 H 的电子结构视为价层半满结构，则 H 可同 C 相比: 二 第二周期元素的特殊性 (1) Li Li的电负性大， Li＋半径小、有极强的极化力，其化合物不如其他碱金属化合物稳定。如， Na2CO3 加热不反应 相反，Li＋与大的、易极化的H－却能形成稳定的共价型氢化物(LiH)，而其他均为离子型，易分解 LiH 很稳定 Li2CO3 Li2O ＋ CO2 但Li与同它成对角线的Mg相似, 如 ① 能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定； ② Li、Mg都易生成有机金属化合物。 其他碱金属不具这两条性质。 2NaH 2Na ＋ H2 620K (2) Be 离子势 (Be2＋)＝2/0.35＝5.7 (φ＝Z＋/r＋) (Al3＋)＝3/0.51＝5.9 r单位为埃 (Mg2＋)＝2/0.65＝3.08 Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如 电极电势 φ?(Be2＋/Be)＝－1.85V (Al3＋/Al)＝－1.61V (Mg2＋/Mg)＝－2.38V Be、Al相近的离子势导致相近的极化力和酸碱性。如，Be、Al的化合物共价较强，许多盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和氢氧化物呈两性，其盐易水解等。 相近 差异大 差异大 相近 (3) B B与同族的区别在它几乎不具金属性,在性质上与对角的Si相似。如 都不能形成正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物； BCl3 ＋ 3H2O ＝ H3BO3 ＋ 3HCl 卤化物都易水解： SiCl4 ＋ 4H2O ＝ H4SiO4 ＋ 4HCl (4) F 原子的半径也很小： r(F)＝64 pm r(Cl)＝99 pm 化学活泼性特别大。 类似的效应在O和N中也出现。 通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用，从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。 F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲合势特别小； EA(F)＝－322 kJ·mol－1 EA(Cl)＝－348 kJ·mol－1 极化力相近，性质相似 同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小，极化力增强； 同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、极化力减弱； 处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使