第6章对称性与群论精讲.pptVIP

6.化学反应中的轨道对称性效应 分子轨道的对称性对于反应速率和反应机理起着决定性的作用 例: H2 + I2? 2HI 的反应机理： 双分子反应 or 三分子自由基反应? 双分子反应的轨道要求： a.当反应物彼此接近时，HOMO和LUMO必须有一定的 重叠 b.?LUMO的能量必须低于或最多不超过HOMO的能量6 ev c.?HOMO必须是一个即将断裂的成键MO(电子从此处流出)， 或是一个将要形成的键的反键MO(电子流向此处)， 对于LUMO应有相反的要求. H2分子与I2分子侧向碰撞，则它们的分子轨道可有两种相互作用的方式: H2的sσb MO (HOMO)和I2的pσ*MO (LUMO)相互作用 净重叠为零，反应禁阻。 (b) I2的pπ*MO (HOMO)与H2的sσ*MO (LUMO)相互作用 从能量观点看，电子流动无法实现。 (c) 三分子自由基反应时轨道之间的相互作用: I2 → 2I ，I原子作为自由基再跟H2分子反应 7.分子的振动 分子运动：振动 ＋平动 ＋转动 （1）简正振动 (normal vibrations)的数目和对称类型 非线型分子的简正振动数目：3n-6 线型分子的简正振动数目：3n-5 例： 分子振动是多种简单振动的叠加, 每种都有各自的频率 通常称为分子的简正振动