2011 醛酮 10 1-3课件.pptVIP

第十章 醛、酮、醌 一、醛酮的结构、分类和命名 二、醛酮的物理性质及制备 三、醛酮的亲核加成反应 四、醛酮?－活泼氢的反应 五、醛酮的氧化还原反应 六、α,β-不饱和醛酮 及β-二酮 七、醌类化合物（自学内容） 加 HCN，使碳链增长； 引入-OH，-CN，用于有机合成。 练 习： 四.与格利雅试剂(金属有机化合物)的加成 醚 合成醇 RMgX 强亲核试剂，反应不可逆。 增长碳链，合成伯、仲、叔醇的方法。 反应应用： H3O+ 醚 醚 H3O+ 增加一个碳的伯醇 增加二个碳的仲醇 合成 叔醇： 醚 思考：由2-丁醇和丙酮合成 叔醇 醚 空间位阻影响: (CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr = = = O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)3CMgBr O O 加成产物 80% 加成产物 30% 加成产物 0% [(CH3)3C]3C-OH (CH3)3CHCCH(CH3)3 + (CH3)3CLi O = [(CH3)3C]3C-OLi H2O Et2O -60℃ 请思考： 五. 与炔类化合物的加成 液氨 -33℃ 压力 压力 六、醛酮与氨及其衍生物的加成消除反应 氨基脲 亲核试剂 氨 羟 氨 脲 胺 取代肼 肼 1. 脂肪醛与NH3反应 －H2O 乌洛托品，药物 环六亚甲基四胺 亚胺 具体的反应历程： 环六亚甲基 四胺 2. 醛、酮与伯胺，仲胺的反应 亚胺 或称西佛碱 （Schiff base） 伯胺 芳香族醛酮与伯胺生成稳定的西佛碱。 仲胺 烯胺 醛酮与仲胺反应生成烯胺， 例如 3.与肼、苯肼、氨基脲的反应 羰基试剂 .. 肼 苯肼 2，4-二硝基苯肼 氨基脲 .. .. .. .. 羰基试剂: 腙 苯腙 2，4-二硝基苯腙 缩氨脲 乙醛腙 苯甲醛苯腙 丙酮-2,4-二硝基苯腙 环己酮缩氨脲 相应化合物的命名： 可用羰基试剂鉴别醛、酮；分离提纯醛、酮。 反应 应用： 缩合产物是有固定熔点和一定晶型的固体，易于分离和提纯。 缩合产物在水溶液中加热可分解生成原来的醛或酮。 2,4-二硝基苯肼 黄色沉淀 苯肼 沉淀 4. 与羟氨的反应：肟的生成及贝克曼重排 H2O 乙醛肟 H2O 丙酮肟 羟氨 羟氨 E-苯甲醛肟 mp 132oC Z-苯甲醛肟 mp 35 oC 与羟氨的反应立体化学: 贝克曼（Beckmann）重排 反位重排 芳香族酮肟 酮肟在酸性催化剂（浓硫酸或PCl5 ）作用下可以重排为酰胺的反应成为贝克曼重排。 羟基反位的苯基重排 (1886 年，德国贝克曼发现） 机理： 鉴定生成酰胺或其水解产物，推测酮肟构型，进一步推测酮结构。 芳香酮肟反位重排；醛肟不易发生重排。 脂肪酮肟重排产物，不完全是反位重排结果； 贝克曼重排机理： 反式迁移、同步进行 贝克曼重排特点： （1）重排反应是在酸或PCl5催化下完成的。 （2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。 （3）基团的迁移和羟基离去是同步的。 （4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。 H2SO4 乙醚 例1： 例2： ε–己内酰胺 （合成纤维—锦纶–6的单体） 七.与维蒂希（Wittig）试剂的加成反应 维蒂希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为磷叶立德（Ylide），是德国化学家维蒂希在1953年发现的。 磷叶立德（维蒂希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与强碱作用而生成。 维蒂希试剂 强碱 强碱: PhLi, n-BuLi, t-BuOK, etc. 可写成: 维蒂希试剂(磷叶立德)与醛酮能发生亲核加成反应生成烯烃，这个反应称为维蒂希反应。 维蒂希反应 维蒂希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，为此他82岁时获得了1979年的诺贝尔化学奖。 反应通式： 维蒂希试剂与醛酮的反应过程： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。磷叶立德与羰基化合物反应活性是: 醛酮。 3°维蒂希反应不发生分子重排，产率高。 反应特点： 维蒂希反应实例： 稳定的磷叶立德与醛反应产物有较好的立体选择性。 维蒂希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。 E-式 * 第3篇 有机含氧化合物 第十章 醛、酮、醌 二、羰基结构分析 第一节 醛酮的结构分类和命名 醛： 酮： 一、 醛 酮 通 式 1. 脂肪醛 三、醛的分类和命名 环己基甲醛 丁醛 2-丁烯醛 乙二醛 己二醛 2. 芳 醛 苯甲醛 4