大学有机化学04第四章 环烃.ppt

* 芳香烃 * （2）加成反应 加氢 加氯 * 芳香烃 * （3）氧化反应 侧链氧化:在过量氧化剂存在下，无论支链长短，最后都氧化成苯甲酸(说明???的活泼性)。 加热条件下，苯环不被高锰酸钾等强氧化剂氧化 叔碳不被氧化 * 芳香烃 * 环的破裂：较高温度和特殊氧化剂作用下， 苯被空气中的氧氧化开环。 * 芳香烃 * （4）烷基侧链的卤代 * 芳香烃 * 氯代反应反应机理 Cl2 2Cl ? + Cl ? + HCl + Cl2 + Cl ? h? 苄基自由基比较稳定 * 芳香烃 * 4、苯环上取代基的定位规律 取代基的定位效应 理论上 40% 40% 20% 实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。 （苯环上的亲电取代反应） * 芳香烃 * A. 烷基苯的取代反应 实验现象: B. 硝基苯的取代反应 硝化反应的活性：甲苯 苯 硝基位置：原取代基的邻对位 硝化反应的活性：苯 硝基苯 硝基位置：原取代基的间位 50～60oC * 芳香烃 * (1) 邻对位定位基——第一类定位基 -X ， (2) 间位定位基——第二类定位基 * 芳香烃 * －－致活基团 －－致钝基团 * 芳香烃 * 注 意 邻对位定位基是指第二个基团主要进入其邻对位，两者的比例与实际反应有关；且会生成少量的间位产物 同一个一元取代苯在不同反应中，或同一反应的不同条件时，二元取代物异构体的比例不同。 * 芳香烃 * 苯的二元取代产物的定位规律 (1) 两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定 * 芳香烃 * (2) 两个取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定 * 芳香烃 * (3)当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基). * 芳香烃 * 5、定位规律与电子效应 由于取代基的作用而导致的共用电子对 沿共价键转移的结果。 电子效应 根据作用方式可分为 诱导效应 共轭效应 * 芳香烃 * (1) 诱导效应 (Inductive effect) 受取代基电负性的影响 分子 电子云密度发生变化 沿分子 链传递 整个分子电子云密度 发生变化 分子性质发生变化 －诱导效应 结构特征： 单、双、叁键 传递方式： σ 、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 (经过三个原子影响就极弱了，超过五个原子便没有了) * 芳香烃 * 推（给）电子效应 零 拉（吸）电子效应 电负性： X H Y 卤素，-NR(H)3+, -SR2+, -NO2, -SO2R, -CN, -COOH, -OAr, -CO2R, -COR, -OH, -C≡CR, -Ar, -CH=CR2等 烷基，O-, -CO2- 表示方法： * 芳香烃 * 在分子中原子吸引电子的能力叫做原子的电负性。原子吸引电子的能力愈强，电负性数值越大。 电负性 增大 * 芳香烃 * （2）共轭效应(Conjugative effect) 由于电子离域而产生的分子中原子间 相互影响的电子效应。 共轭效应 （正负交替） 特点： 分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变. 共轭效应不受传递距离的影响 结构特征：单、重键交替,共轭体系中所有原子共平面 * 芳香烃 * 表示方法： π电子转移用弧形箭头表示 Y为吸电子基团时－