陶瓷的制备工艺第一章17-22.doc

陶瓷的制备工艺 1.2.2液相前驱体法 将金属化合物制成固体的制作途径常涉及到液相前驱体法。自20世纪70年代中期以来，溶胶-凝胶法就被人们广泛关注，为生产简单或复杂氧化物形成了最重要的液相前驱体法。在过去20年里，用以生产陶瓷的高温分解聚合物（主要是非氧化物，如ＳiＣ和Ｓｉ３Ｎ４）已引起人们相当程度的关注。这种液相前驱体法对于生产SIC纤维来说是个重要的方法。 .1.2.2.1，溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法，是将金属化合物或小颗粒悬浮物置于液体中（溶胶）转变成高度黏稠物（凝胶）的方法。根据是否使用溶胶，，溶胶-凝胶法可分为两种不同的方法（图1.9）。以溶胶开始，胶质材料包括可分辨的胶质颗粒，而这种颗粒是通过表面力结合在一起形成网状结构的（图1.10a）。当使用溶液时，典型溶液的就是金属氧化物溶液（如金属醇盐），这种胶质材料在大多数情况下就会通过水解和凝聚反应形成聚合物长链的网状结构（图1.10b）。这种，溶胶-凝胶法正被人们广泛研究；然而，基于悬浮液的，溶胶-凝胶法似乎在工业生产应用中更普遍。有几种出版物已发表溶胶-凝胶法，包括涵盖物理和化学方面的优秀文章，应用方面的文章，简短回顾总结科学技术和国际会议的过程。 今后，我们会将溶胶-凝胶法考虑得更全面，，但对于这部分的残留物，我们概括了溶胶-凝胶法的主要步骤，正如上文所指，通常，初始原材在相应醇中形成金属醇盐液，金属醇盐的通用分子式为M(OR)x，也可以看成醇的衍生物，ROH,式中R是一种烷基，烷基被一种金属原子M或者是一种氢氧化物M(OH)x取代。运用这种方法需加水，也可以用纯物质或用更多醇来稀释，在持续稍高于室温的条件下，(一般是50－90摄氏度），反应物浓度适当，溶液ＰＨ值适中，就会产生水解和缩聚反应，生成长链的聚合物，以四价金属（如M=Si）为例，反应方程式如下： 水解： M(OR) + H O→ M(OR) OH + ROH (1.6) 缩聚： M(OR) OH +M(OR) →(RO) ?M?O?M? (OR) + ROH (1.7) 　　同时经过水解和缩聚反应且通过聚合长链互联和交联形成的聚合物最终会引起混合反应物和所生成凝胶的粘稠度明显增加，这种凝胶有持续稳定的网状结构及有限的剪应模量，通常，为了使凝胶中固体物数量（如凝胶固体含量）大多情况下是 5—10vol%，反应物中加过量的水和醇，容器中残留物必须先移除烘干。 干燥凝胶是最耗时间的，也是整个制作过程中最困难的一步，尤其是直接需要从凝胶中获取整个材料时，通常，液体出现在直径为2-50nm的小孔道内。通过蒸发来消除液体有两种结果：产生巨大的毛细管压力，在毛细管压力下凝胶相当大程度地收缩水分。如果凝胶中被液体填满了的孔道被简化成一系列半径为a的平行圆柱，那么在凝胶稳定网中结构中外加的最大毛细管压强是： p = 2γ cosθ/a (1.8) 式中，γ是液气的表面能，θ是接触角，对于γ cosθ=0.02–0.07 J/m2　　　　　　 和a = 1–10 nm的醇盐衍生凝胶来说，最大毛细管压强是4-150Mpa，这也就表明这种凝胶有非常大的压应力。胶质材料相当脆弱，除非给予特殊保护措施，，否则烘干凝胶中的裂痕和扭曲变形会成个十分严重的问题。如果蒸发是缓慢进行的，能控制液体的气压，那么为了得到十几厘米厚的凝胶其干燥时间可能会花几个星期。 在烘干前熟化处理有助于加强凝胶网状结构，因此降低断裂的风险，外加特定的化学试剂到先前的溶液中使溶液冻结，这是已被记载的能够很大程度上加速干燥过程。这些混合物，已涉及到的干燥控制化学添加剂（DCCA）,包括甲酰胺(NH2CHO),丙三醇(C3H8O3),或者是草酸(C2H2O4)，然而它们在干燥过程中的作用并不明显，最为熟知的就是它们会增加凝胶的硬度（很可能是强度）。但是，由于它们很难被挥发掉，在烘干时也会引发严重的问题。另一个方法就是超临界干燥，在超过临界温度和临界压力条件下，把液体从气孔中移除，就能避免产生毛细管压力了。 尽管干燥了，但凝胶还是含有少数量的吸收水和有机组织，例如附在复合链中的残余烷基，它们在500摄氏度以下，高于凝胶稠化的一个更高温度，会消除掉。通常，这种发生在比所需温度更低的情况下也能制得相同的材料，由一个更传统的制作途径就可制得（像烧结粉体）。一般地，从凝胶的非晶的链状态和非常精细的孔中，这种在低温下的凝聚就会发生，然而，在主要凝聚步骤前凝胶产生结晶会增加烧结的难度（见第12章）。 对于陶瓷制备生产过程，溶胶-凝胶法有很多优点，因为液体提炼难度得到缓解（作为此过程的烧结材料），可产生出高纯度的材料。可获得具有异常好的化学性质的