第二章烷烃材料.pptVIP

3. 丙烷的构象 高级烷烃：碳链呈锯齿形 自由基的产生 自由基的稳定性 过渡态理论 甲烷氯化反应势能图的分析 2. 烷烃的热解 热解 — 化合物在热作用下的分解反应称为热解(pyrolysis)。 裂化 — 工业上利用烷烃的热解，使高沸点的重油变为 低沸点的汽油，这一过程称为裂化。 催化裂化— 在催化剂存在下进行的热解反应。 在热解过程中，烷烃分子化学键均裂，产生较小的自由基碎片， 这些碎片进一步反应得到小分子量的烷烃和烯烃。 高级烷烃热解（裂解）生成分子量较小的烷烃和烯烃的混合物。 六、烷烃的卤化（卤代） 1. 甲烷的氯化 如果控制两种反应物的量，可以使一种产物为主要产物。 取代反应：分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的 反应。 卤代反应：分子中的原子或基团被卤原子取代的反应。 反应特点: (1)反应需光照或加热。 (2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷 (3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。 甲烷氯化的反应机理 反应机理：化学反应所经历的途径或过程。 又称反应历程或反应机制。 反应机理是根据大量的实验事实作出的理论推导！ 甲烷的氯化属于自由基历程。 自由基反应：由化学键均裂引起的反应。 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 如：H·、Cl·、CH3· 等。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 一级碳自由基 三级碳自由基 二级碳自由基 自由基： 自由基的结构特点：主要以平面型存在。 C: sp2 C: sp3 1. 热均裂产生 光 H2O2 + Fe2+ HO? + HO- + Fe3+ 2. 光辐射均裂产生 3.单电子转移的氧化还原反应产生 *键能 C  H：415.3，C  C：345.6，C  O：357.7， H  H：436，ClCl：242.5，Br  Br：188.3 kJ/mol 苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙自由基 （苄基自由基） 乙基自由基 甲基自由基 苯基基自由基 ΔH = 359.8kJ/mol (88kcal/mol) 共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。 均裂 碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的 电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。 影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域， 空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等； 链引发 链增长 链终止 ?H= 7. 5 kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol ? H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol 甲烷氯化的反应机理 甲烷卤代机理的循环表达式 循环 引发 产物 产物 自由基中间体 甲基自由基的结构 自由基反应特征： （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段， （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生， （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响， （4）氧气是自由基反应的抑制剂。 过渡态（transition state, T）的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。 任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。 = A B C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A B + C A + B C 甲烷氯化反应的能线图 * 过渡态I: [CH3???H???Cl]≠, 过渡态II: [CH3???Cl???Cl]≠。 在能线图中，活性中间体处于谷底，而过渡态处于峰顶。 CH4氯化的ΔH = -105.8 kJ/mol，为放热反应。 1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。 4 过渡态的结构与中间体（intermediate）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。 * * 第二章 烷烃 仅由碳氢两种元素组成的化合物成为碳氢化合物，简称烃（hydrocarbon）。 烷烃：分子中碳原子以单键连接成键，碳的其余价键完全 为氢原子所饱和的化合物（alkane）。 一、烷烃的同系列与异构 1．烷烃同系列 通式：Cn