单分散的α-Fe2O3颗粒在稀释的FeCl3溶液中的形成机制.doc

单分散的α-Fe2O3颗粒在稀释的FeCl3溶液中的形成机制 摘要：涉及到解释单分散的赤铁矿α-Fe2O3颗粒在稀释的FeCl3溶液中的成长机制仍然有一些歧义。也就是，有两种完全不同的提议在这个论题上，即预成型的原始α-Fe2O3颗粒自身的聚合和通过分解预成型的β-FeOOH颗粒离子的再沉淀。为了解决这个问题，通过在晶种作用上TEM、电子衍射、XRD、FT-IR和ICP光谱测定连同计量分析，形成过程在细节上被推断出来。结果是，被得出的结论是赤铁矿的核随着β-FeOOH的形成是最初被形成的，通过溶质的沉淀赤铁矿的核的成长最初出现在溶液相中和从β-FeOOH的分解间接地被提供。通过赤铁矿颗粒的成长溶质的浓度被降低，随着主要来源于在β-FeOOH的分解和α-Fe2O3的成长的平衡状态中的β-FeOOH的溶质被提供，赤铁矿的核继续成长。对于在磷酸盐离子存在下椭圆体颗粒的成长和不存在磷酸盐粒子下球形颗粒的成长，这种基本形成机制是常见的。 关键字：单分散的颗粒；赤铁矿；四方纤铁矿；椭圆体颗粒；纺锤体颗粒；形成机制；溶解再结晶；聚合。 介绍 众所周知，单分散的球形赤铁矿α-Fe2O3颗粒在稀释的FeCl3溶液中被形成（1）。如果少量的磷酸盐离子存在于这样的一个系统中，单分散的纺锤体的椭圆体颗粒是可以被获得的（2）。在上述情况中，针状β-FeOOH的颗粒总是作为α-Fe2O3颗粒的前体被观察到的，他们最后消失在反应的结束时候。然而，对于在这些系统中赤铁矿的成长机制，完全不同的解释被提出。一种来源于β-FeOOH颗粒所谓的溶解再结晶机制，另外一种是α-Fe2O3的预成型的原始颗粒自身的聚合机制。例如，关于球形赤铁矿的成长，溶解再结晶机制被Matijevic′ and Scheiner (1)，Bailey et al. (3)和Serna et al. (4–6)提出，然而从球形赤铁矿的多孔结构Kandori et al. (7)认为是聚合机制。对于椭圆体颗粒，从对椭圆体颗粒的成长过程的电子显微镜，IR光谱和XRD分析Serna et al. (4–6)认为是聚合机制，在这里他们假定原始颗粒大约为30nm。 另外，我们已经证实α-Fe2O3制备的单分散的准立方的，椭圆体的，花生形状颗粒Bogush 和Zukoski (11)提出FeCl3溶液系统中找出这样一个特殊的理由是很难的。第二，虽然最终产品的结构信息对于颗粒的成长机制是及其重要的，但是多孔结构不能被用作聚合机制的证据，原因是不管他们的多孔结构，由浓缩的Fe(OH)3胶体制备的不同形状的赤铁矿已经完全被证明是通过溶解再结晶过程成长的（8-10）。在这种情况下，除通过强烈地吸收氯化物及硫酸盐离子发达的二维核的屏蔽聚变之外，像平常单个晶体的成长，根据单体溶质的外延沉积，由许多明确的晶体方向的更小的负晶体组成的多晶的颗粒的成长是可以被解释的。第三，除了在浓缩胶体系统中多余的电解液的高浓度之外，上述浓缩的Fe(OH)3胶体系统的酸性的溶液相的组份和稀释的FeCl3溶液基本相似，这些组份不会改变从聚合到溶解再结晶的基本的机制。最后，即使椭圆体赤铁矿的成长过程被假设为聚合机制，那么在100℃下，在含有磷酸盐离子的稀释的FeCl3溶液中老化4天之后，在样品中被观察和判断为α-Fe2O3的原始颗粒的细长的小颗粒一定是通过溶解再结晶过程形成的，因为一个不同的晶体系统的预成型的β-FeOOH颗粒一定已经被转化为细长的α-Fe2O3原始颗粒。换一句话说，即使对于均匀颗粒的成长，聚合机制的提议是基于一个推测，这个推测是通过单分子的溶质的直接沉淀原始颗粒他们自己是可以被形成的。在通过溶解再结晶过程赤铁矿的成长期间，只要原始颗粒可以被连续地产生，那么赤铁矿的成长一定，至少，在一定程度上归结于单分子的溶质的直接沉淀，原因是原始颗粒的形成是有限制是没有理由的。结果是，在所有的提议中溶解再结晶过程是很常见的，因此问题是在特别的稀释的FeCl3溶液中聚合过程是否实际上出现作为主导的成长过程。 随着这个要点在一般的单分散的颗粒的形成的系统的理解中基本上是至关重要的，而不是对在稀释的FeCl3溶液中椭圆体的赤铁矿颗粒的形成过程做详细的分析。在这个同时，球形的赤铁矿的成长机制也将被勾勒出来。 实验 材料：标准的FeCl3·6H2O，KH2PO4，HClO4，在使用之前通过0.2μm薄膜过滤的FeCl3溶液。 溶胶的制备：为了有助于那些前述研究的结果的比较，在Ozaki et al. (2)对于椭圆体赤铁矿颗粒的制备之后，我们已经选择了与Serna et al. (4–6)使用过的完全相同的条件，也就是，椭圆体颗粒通过在100℃下，老化含×10-4mol/dm3KH2PO4的2.00×10-2mol/dm3FeCl3（标准条件）而制