苯乙炔自身偶联法制备共轭二炔.doc

苯乙炔自身偶联法制备共轭二炔 及其定性、定量分析 实验目的 了解偶联反应的定义、分类及其应用 了解并掌握如何完成简单目标化合物的合成、分离及性质测定 了解气相色谱中以内标法定量测定产率的方法 掌握萃取、薄层层析、柱层析、重结晶、抽滤等基本操作 掌握熔点、紫外-可见光谱、红外光谱的测定方法 实验原理 偶联反应（Coupling Reaction）是有机化学中的一类重要反应，是指两个有机单元之间通过某种化学反应，形成新的化学键，从而得到一个新的有机分子的过程。传统意义上的偶联反应一般涉及到金属有机化合物（Organometalic Compounds）参与的碳-碳键的形成；但是现代意义上的偶联，其范围相应地由碳原子扩展到各类杂原子（Heteroatoms）；并且其过程既可能是金属有机化合物催化或参与的，也有可能是其它的有机物催化或参与的。 因为偶联反应可以看做是两个有机单元相互连接得到一个新的有机单元，所以偶联反应是有机合成（Organic Synthesis）中一类非常重要的增长碳链的方法。一类典型的反应就是亲核性的（Nucleophilic）金属有机化合物，如格氏试剂、芳基硼酸、有机锌试剂等，在催化剂作用下和亲电性的（Electrophilic）有机部分，如各类卤代烃等发生反应；亲核性的有机部分和亲电性的有机部分相结合，得到更长的碳链。例如下图所示，在钯配合物催化下，亲核性的对甲基苯基锌试剂和溴苯发生偶联反应，得到4-甲基联苯。 由此可见，偶联反应可以看做是有机合成中的“浆糊”，能够把各种有机部分结合起来，因此在有机合成中占据着非常重要的地位。20世纪60年代起，有机化学家发现钯、铑、镍等过渡金属的配合物可以催化许多偶联反应的进行，并且将亲核试剂和亲电试剂的种类进行了扩展，得到系列人名反应，如Negishi反应、Heck反应、Suzuki反应、Stille反应等。其中，Heck、Negishi和Suzuki还因此而荣获2010年诺贝尔化学奖。 按照发生反应的两个有机单元的种类，可以把偶联反应分为自身偶联（Homo-coupling）和交叉偶联（Cross-coupling）反应两大类：当两个有机单元各不相同时被称为为交叉偶联，而当两个有机单元相同时被称为自身偶联。 本项目的合成部分是从末端炔烃出发，在Ni、Cu催化剂作用下，以空气为氧化剂发生自身偶联反应，得到1,3-二炔。1,3-二炔是一类结构特殊的化合物。从空间结构上来看，它包含四个sp杂化的碳原子，四个碳原子呈线性排列，且整体结构呈现一定的刚性；两个叁键之间可以形成共轭结构，因此也被称为共轭二炔（conjugated diyne），如下图所示。 共轭二炔本身存在于许多天然化合物中，还可以作为某些染料的前体；其刚性、共轭的结构也得到了材料化学家的注意，许多新型有机功能材料中就包含了这一结构。最近还有报道发现这类二炔还表现出光活杀虫的特性，是一类潜在的高效低毒的生态光活农药的关键结构。 本项目以苯乙炔为起始原料，以六水合氯化镍、碘化亚铜、四甲基乙二胺为催化剂，以空气为氧化剂，制备1,4-二苯基丁二炔，如下图所示。 反应过程中用薄层层析色谱来进行监测；反应结束后，可以用气相色谱法分析产物，并使用内标法计算产率；产品用柱层析方法进行分离并重结晶后，分别测定其熔点和紫外-可见光谱吸收。 气相色谱内标定量法是指向反应体系中加入定量的某种内标物（internal standard），然后对体系取样，用气相色谱进行分析，通过对比产物和内标的峰面积，从而得到产物的含量的一种分析方法。由于其简便易行，准确度、可靠性较高，因此广泛应用于各类探索性有机反应的产率的迅速测定。 假设某反应体系中待测组分的质量为mx1，加入的内标质量为ms1，相应的GC峰面积为Ax1和As1；则存在等式： （式1） 其中，k为系数。在相同的仪器、相同的条件下，k值是一个常数。 另取定量（mx2）的待测组分和定量的内标（ms2）配成溶液并在相同条件下进行GC分析，其峰面积为Ax2和As2；则同样存在一个等式： （式2） 从式2可以算出k的值，将其代入式1，就可以算出待测组分的质量mx1，进而推测出反应的产率。 一般，内标化合物的选择遵循几个基本原则：首先，不和反应体系发生反应，且自身有一定的稳定性；其次，一般和待测化合物的结构类似；并且，内标化合物在GC上应该有明显的峰，且可以和待测化合物明显分开；最后，对于需要最终分离出产品的体系而言，内标化合物应该可以用较简便的方式和待测化合物分离。 试剂和仪器 试剂 苯乙炔（98%）、六水合氯化镍（A.R.）、碘化亚铜（A.R.）、四甲基乙二胺（A.R.）、四氢呋喃（A.R.）、二苯甲酮（A.R.）、石油醚（30-60oC）、乙酸乙酯（A.R.）、稀盐