无机材料科学基础第三章2013无机材料科学基础第三章-2013.pptVIP

(3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同，则形成连续固溶体。 例如—— 是 的B位取代。 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中， 是 的A位取代。 钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为+5价： (4)电负性 电负性相近——有利于SS的形成， 电负性差别大——趋向生成化合物。 Darken认为电负性差 ?? 0.4 的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。 比离子半径相对差15%的规律重要！因为离子半径相对差15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。 总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。 半径差15% 电负性差±0.4 椭圆内65% 固溶度很大 外部85%固溶度 5% 3、置换型固溶体的“组分缺陷” 定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷， 即——产生空位或进入空隙。 影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶 度仅百分之几。 例如： (1) 产生阳离子空位 (2) 出现阴离子空位 (1) 产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为： 若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为 [Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4 ,则每30个阳离子位置中有1个空位。 2Al3+ ? 3Mg2+ ? 2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3 通式： (2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为： 加入CaO的原因： 由于在1200℃时ZrO2有单斜? 四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。 小结 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷” 以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。 低价置换高价 高价置换低价 4、间隙型固溶体 定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。 影响因素： (1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小 例：MgO只有四面体空隙可以填充。 TiO2结构中还有 1/2 “八孔”可以利用。 CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。 沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 片沸石CaF2TiO2MgO (2)保持结构中的电中性： a. 原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、 B、N、 Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。 例如：HfC(碳化铪) m.p=3890℃ TaN(氮化钽) m.p=3090℃ HfB2(硼化铪) m.p=3250℃ 80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930℃ b. 离子填隙 阳离子填隙： 阴离子填隙： 5.固溶体的研究方法 最基本的方法：用x射线结构