《第二章几种重要的染料.pptVIP

2.1偶氮染料 分子中含有-N=N-的染料的总称。 偶氮染料的制备 芳香胺 重氮盐 偶氮染料 2.1.1重氮化 重氮化反应式： 重氮盐的结构： 2.1.1重氮化 重氮盐的性质： 2.1.1重氮化 重氮化反应机理： 1、重氮盐的成盐学说：芳胺在酸液中先生成铵盐，然后铵盐再和亚硝酸作用生成重氮盐。 2、亚硝化学说： 2.1.1重氮化 重氮化反应动力学： 1、稀硫酸中苯胺重氮化： 参加重氮化反应的是：溶解的游离苯胺和亚硝酸酐 2.1.1重氮化 分析： 在稀硫酸中： 反应速度决定于亚硝酸酐的生成速度。 在浓硫酸中：反应速度决定于亚硝酸分子供给氢离子的能力。 2.1.1重氮化 2、盐酸中苯胺重氮化： 2.1.1重氮化 总结动力学研究成果： 1、 2、 2.1.1重氮化 影响重氮化反应的因素： 1、无机酸: 无机酸不同，参与重氮化反应的亲电子试剂也不同。 亲电性 ： ＞ ＞ 在溴化氢溶液中： 速度：浓硫酸＞溴化氢溶液＞盐酸＞稀硫酸溶液 2.1.1重氮化 无机酸的用量： →无机酸的用量大大过量，Ph值为3。 如果Ph值过高，重氮酸能转变成无偶合能力的反式重氮 酸盐 2.1.1重氮化 2、亚硝酸用量及加料速度： 反应中必须自始至终保持亚硝酸过量，并控制适当的加料速度。 检定亚硝酸过量的方法： 用淀粉KI试纸检查一般芳胺与亚硝酸钠的摩尔比为1：1.05 2.1.1重氮化 3、反应温度：0~5℃ 4、芳胺的碱性： 当酸的浓度很低时，芳胺的碱性越强反应速度越快； 在酸的浓度较高时，碱性较弱的胺类重氮化速度较快。 2.1.1重氮化 重氮化方法： 1、顺法重氮化：适用于强碱性的胺类。 芳胺溶于无机酸中→用冰冷却→搅拌下加入冷却的亚硝酸钠溶液→重氮盐 亚硝酸钠配成浓度为35%的溶液 2、逆法重氮化：适用于弱碱性的胺类。 芳胺与热水调成浆状→加入亚硝酸钠调匀→搅拌下缓缓加入冷却后的盐酸→重氮盐 2.1.1重氮化 如何选择重氮化方法： 1、具有供电子基及弱吸电子基的芳胺（强碱性） 2、具有吸电子基的芳胺（弱碱性） 3、具有多个吸电子基的弱碱性芳胺（浓硫酸） 2.1.2偶合反应 重氮化合物与酚类、芳香胺类或含有活泼亚甲基的各种脂肪族化合物及杂环化合物，在适当的Ph下，能很快生成有色的偶氮染料的反应，称为偶合反应。 2.1.2偶合反应 重要的偶合组分有： 1、酚：苯酚、萘酚及其衍生物 2、芳胺：苯胺、萘胺及其衍生物 3、氨基萘酚磺酸：H酸、J酸、S酸、芝加哥SS酸 4、活泼的亚甲基化合物：乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮 →偶合反应是带有正电荷的重氮离子与带有负电荷的偶合组分之间的反应。→优良的偶合组分都是含有强列给电子性的芳香族化合物。 2.1.2偶合反应 偶合反应机理： 反应过程分两步： 1、重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一个中间产物。 2、这个中间产物释放出质子给质子接受体，而生成偶氮化合物。 2.1.2偶合反应 以酚作为偶合组分为例： 2.1.2偶合反应 主反应： 副反应： 2.1.2偶合反应 偶合反应的影响因素： 1、重氮盐： 重氮盐芳核上有吸电子取代基时，偶合活性高；芳核上有给电子取代基时，偶合活性低。 2、偶合组分： 偶合组分芳核上有给电子取代基时，有利于偶合反应的进行。 2.1.2偶合反应 3、偶合介质的Ph值： 在强酸性介质中：偶合组分会被质子化，亲电取代反应中心失去了活化作用。 在强碱性介质中：生成无偶合能力的反式重氮酸盐。 2.1.2偶合反应 ㏒K0 ㏒K0 2.1.2偶合反应 与活泼亚甲基化合物偶合： Ph=7~9 2.1.2偶合反应 4、反应温度：0℃ 偶合反应的活化能：59~72kJ/mol 重氮盐分解的活化能：95~139kJ/mol 5、盐效应： ㏒K1=㏒K0+1.02ZAZBI1/2 ㏒K1-㏒K0=1.02ZAZBI1/2 ㏒K1-㏒K0 2.1.2偶合反应 偶合反应的终点控制：重氮盐消失，偶合组分仅有微量。润圈试验 例：苯胺重氮盐与偶合组分G的偶合 2.1.2偶合反应 例题： ⑴以H酸、 、 为主要原料合成双偶氮染料（后两种物质为重氮组分）。 ⑵在制备过程中，若加入NaCL对反应有何影响？根据盐效应方程 ㏒K1=㏒K0+1.02ZAZBI1/2 讨论之。 2.1.2偶合反应 2.1.2偶合反应 ① 对应的z=