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电解二氧化锰文献查阅报告 随着我国工农业生产、国防和科学技术的飞速发展,特别是电子工业的发展,对干电池的数量和质量都提出了更高的要求,而天然二氧化锰不仅资源枯竭,而且质量也无法满足要求。 电解二氧化锰是一种新型的电化工业材料,为黑色粉状物。与天然二氧化锰比较,具有纯度高、活性强、吸附性大等优点,主要用于电池中作去极化剂,也可以在化工上作催化剂,在电子工业上用于制造锰锌铁氧化磁体材料。掺入部分电解二氧化锰制成的干电池,电容量大、体积小、放电时间长贮存期久,因而电解二氧化锰已成为生产干电池的重要原料。 一、EMD生产技术的发展 1、H2S04-MnS04电解工艺：“两矿一步法” 两矿一步法采用FRP作内衬，选用钛板为阳极、碳板为阴极，电流密度50-80A/mZ，电解补充液中M n浓度0. 4-0. 7m/L、电解尾液中硫酸浓度0. 4-0. 7m/L、电解液温度94-98摄氏度。该工艺条件下能得到质量较高的EMD。陈孟军以二氧化锰矿、二硫化铁矿和硫酸等为原料，采用“两矿一步法”得到二价锰盐，再经电解等过程最终制得EMD。工艺流程如图所示。 与以往的生产工艺相比，“两矿一步法”生产工艺省略了软锰矿的还原焙烧工序，改善生产操作环境的同时有效地降低了生产成本，具有矿种适应性强、可处理低品位锰矿、流程短、设备少、操作容易、锰浸出率高、物耗及能耗低、环境污染小的特点，该技术能很好的适用于缺乏碳酸锰矿而以贫氧化锰矿为主的地区，但在制备过程中也存在渣量大、滤渣易板结、锰回收率低等缺陷，因而该法的工业化应用仍受到一定的限制。 2、MnC12-HCl电解工艺 软锰矿可就地取材，且氯化物电解液比硫酸盐有较高的溶解性和导电性，因而电解MnCl2溶液体系成为了一种更好的方法。电解MnCl2 -HC1溶液可以制备一种类单晶纤维状结构的MnO2(FEMD)，也可生产具有高活性的电解二氧化锰，且能从氯碱工业和PVC工业中获到廉价的盐酸副产品。通常，在较低的电流密度、较高的温度和电解液浓度的条件下能制备出活性较高的MnO2。 盐酸浓度和电解液体系对 EMD的影响，发现在盐酸浓度大的条件下，使用碳电极电解MnO2时，产品所制备的电池具有较高的放电容量，但盐酸浓度越高，伴随氯气析出的副反应越明显，电流效率也随之降低，因此必须控制盐酸浓度或改用合适的阳极。 国内外研究结果表明，电解一般采用钦基二氧化锰涂层作阳极，工艺参数如下:电解温度应90摄氏度, MnCl2浓度范围为100-130g/L，盐酸浓度范围为10-18 g/L，阳极电流密度为80- 200 A/m2。 3、矿浆电解工艺 普通方法生产EMD耗电量较大，因而电解二氧化锰生产技术研究的一个重要方向是降低能耗。矿浆电解技术是通过阴极还原反应，把MnO2还原成Mn0并溶解于电解液中形成硫酸锰溶液，由于浸出反应和电解反应在同一装置中一次完成，所以降低了EMD生产能耗，工艺流程如图所示。 该工艺技术将常规的还原焙烧、浸出和电解沉积等过程结合在一个电解槽中进行，简化了工艺流程，降低了设备投资和消耗，节能明显，且矿浆在阴极电化学作用下渣含锰可降到1%以下，金属分离效果显著，有明显的经济效益。 4、Mn(N03)2氧化工艺 该采用硝酸爆炸法制备超电解MnO2的方法，其先将碳酸锰矿或一氧化锰溶解于硝酸，得到纯净的硝酸锰溶液，然后加入氯酸钾并加热即可制得电解二氧化锰。化学反应式如下: 采用该法生产超电解MnO2具有很多优点:建厂投资小，工艺流程及生产周期较短，且产品质量好、活性高。 除上述二氧化锰电解方法外，微波焙烧法，二氧化硫直接浸取软锰矿新工艺、悬浮电解和微生物浸取锰矿等方法的研究也都取得很大进展。 二、硫酸锰溶液的净化除杂 硫酸锰溶液的制备是EMD生产过程中的重中之重，也是决定产品纯度的关键性环节，直接影响到产品的质量性能，关乎原材料的消耗和产品成本。由于我国的高品位MnO2矿较少，而低品位锰矿杂质含量高，严重制约着我国电池材料的发展。具备高纯硫酸锰溶液，则能生产出较低杂质含量的EMD产品，因此可通过工艺的优化、技术的提升来净化除杂，从而降低原材料的消耗。 两矿一步法除杂工艺，先用 B a S将硫酸锰中大部分Fe, Co, Ni, Cu, P b等形成硫化物沉淀而除去，然后再用鳌合剂将剩下的少量杂质脱除干净，镍的脱除率达99%，钻的脱除率达98%以上，锰的损失只有2. 7%，除杂后硫酸锰中各重金属杂质含量均在10rng/kg以下。 有的也先用硫酸铁除钾、钠，接着水解沉淀法除铁，然后使用氟化锰净化除钙、镁及与硫化钡去除重金属相结合的新工艺，除杂效果非常显著，各杂质的净化率都在90%以上，而且不引入新杂质。 采用M n S为硫化剂去除硫酸锰溶液中的重金属，不会给体系带来