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　　　　　　　　　　　　　　　 二. 活化能Ea对反应速率的影响 * 11－7 温度对反应速率的影响 一、T对r影响的经验规律 一般情况下，T对化学反应或多或少都有影响，对大多数反应来说,温度升高,反应速率加快.前人在实验基础上总结出五种典型的r-T关系曲线，能过这些曲线可大致地了解T对r的影响程度，绝大多数反应为I型，在此讨论的反应均为I型。 1. 实验事实 r T I r T r T r T r T II III IV V 反应速率与温度关系的各种类型 常见类型 爆炸反应 催化反应 碳氢化 NO氧化 2. 范特霍夫经验规律 (van’t Hoff) 规则 倍 温度升高10℃反应速率约增加2~4倍, 即 这一规则为一近似规则, 若手册数据不全, 可近似估计反应速率. (1).由实验总结经验公式 Arrhenius在1889总结了大量的实验事实，提出了活化能的概念，并揭示了反应速率系数与温度的依赖关系，即著名的Arrhenius公式。 3. I型经验关系：阿累尼乌斯(Arrhenius)公式 很多反应 T对r影响体现在对k的影响 (1).由实验总结经验公式:四种形式 微分式 不定积 分式 lnk-1/T作图为直线， 斜率与活化能有关,截距为积分常数 定积分式 指数函数式 k=Ae-B/T=Ae-Ea/RT 已知T1下的k1,可求T2下的k2,或k2下的T2.也或求Ea (2) 经验常数A，Ea A (1). 指前因子，不同反应指前因子不同 (2). 对于指定反应A与C，T无关 (3). 一般反应A较大，双分子反应A在1012mol-1dm3s-1左右 (4). 物理意义：是一个与分子间碰撞频率有关的物理量，也叫频率因子(单位时间单位体积内分子的碰撞次数叫碰撞频率) (5). 与k具有相同的量纲 (6). 对于简单反应可从理论上计算出A值 (7). 对于复杂反应(含简单反应)可从实验测定出A值，以lnk对1/T作图，截距为lnA (2) 经验常数A，Ea Ea (1).由实验得出，lnk-1/T作图为直线，斜率为-Ea/R, 对于 指定反应Ea是与T、C无关的常数，不同反应Ea不同。 (2).阿累尼乌斯称Ea为“活化能” 阿累尼乌斯活化能 活化能解释：阿累尼乌斯根据速率系数和温度的关系式认为，在化学反应中并不是所有的分子都能参加反应，只有那些能量比平均能量大过一定数值的分子才能起反应，这种分子叫活化分子，活化分子所具有平均能量和所有分子平均能量的差值叫活化能。 ●稀溶液凝固点Ｔ和 浓度ＸＡ的关系 ●标准平衡常数Ｋ 和Ｔ的 关系（范特霍夫方程） ●阿仑尼乌斯方程 ●克─克方程 同形方程集 1. 活化能—Ea 阿氏公式的提出, 大大促进了反应速度理论, 为解释这个公式, 阿氏首先提出了活化能的概念. 活化能 Ea出现在指数上, 其大小对反应速率影响很大. Ea愈大, r 愈小; Ea愈小, R愈大. 因而需了解Ea的意义. 但应指出, 关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法. 但随着反应速度理论的发展, 这一概念也逐步深化。 通常情况下，单位体积分子碰撞次数达109次/秒。 反应物分子的碰撞有有效和无效之分。 化学变化的微观过程 ●活化分子：经过碰撞能 引起反应的分子称为活 化分子。 ●活化能：一般反应物分 子变成活化分子需要的 能量称活化能。 ●活化方式: 热活化， 光活化，电活化。 关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理意义, 即 使寻常分子(具有平均能量的分子) 变为活化分子(能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量—称为活化能. 也就是说, 要使反应发生的首要条件, 反应物分子必须碰撞, 当然碰撞频率是极高的, 但并不是每次碰撞都是有效的, 只有少数能量较高的分子碰撞才会导致化学反应的发生. 因此, Ea表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求. 活化分子 基元反应：A＋B?C 反应物的能量并非完全一致，符合Boltzmann分布 反应组能量不够高，碰撞后分开 当能量足够高时(A+B)*能发生化学反应而生成产物C (A+B)*:活化分子 当T升高， (A+B)*的数目增加很快？ Tolmnm曾证明: E*—能发生反应的分子的平均能量. Er—反应物分子的平均能量. 对一个分子而言: 下面我们从反应进程上可进一步证明Ea的意义: 即 就是一个具有平均能量的分子转变为一个具有平均能量的活化分子所获得的能量. (1) 简单反应： A＋B ? C (A+B): 一般反应物分子组的平均能量 (C)：产物C的平均能量 “活化能