高温环烷酸、硫腐蚀及高温缓蚀剂HGS-636的使用方案.docVIP

高温环烷酸、硫腐蚀 及高温缓蚀剂HGS-636 硫及环烷酸的高温腐蚀机理 高温硫腐蚀机理 在加工含硫原油时，在设备高温部位（240℃－425℃）会出现高温硫均匀腐蚀。首先是有机硫化物转化为硫化氢和元素硫，它们与钢材表面直接作用产生腐蚀，即在375℃－425℃高温环境中，发生Fe+H2S→FeS+ H2↑反应。硫化氢在350℃-400℃仍有H2S→H2↑+S反应，分解出元素S比H2S腐蚀更激烈的Fe+S→FeS高温硫腐蚀，开始速度很大，后因腐蚀产物硫化亚铁有阻碍硫化物进一步接触钢的作用，逐渐降到一个恒定值。在此温度下，低级硫醇也能与铁反应，430℃腐蚀率最高，但当温度高于450℃时，腐蚀率明显降低。 高温环烷酸腐蚀机理 环烷酸含量通常占石油酸性氧化物的90%左右，对金属设备有较强的腐蚀作用。 环烷酸是一种广泛存在于原油中的含饱和环状结构的有机酸。在原油炼制过程中这类酸通常会导致炼油设备和系统管线的腐蚀破坏，其破坏性与加工过程中原油的总酸值（TAN）有关，当TAN大于0.2时环烷酸在200-400℃即发生腐蚀，特别在常减压蒸馏装置的高速转油线、常减压塔、分馏塔等高流速区腐蚀更为严重。目前国内很多炼油厂加工原油的平均TAN大于1.0，环烷酸对设备的腐蚀破坏已引起高度重视。在高温下，环烷酸可直接与铁作用，生成环烷酸铁。 当体系中存在环烷酸时，在232℃以上，环烷酸还可与钢铁设备上生成的防护膜FeS发生作用，将防护膜破坏，生成环烷酸铁及硫化氢： 2RCOOH+FeS →Fe(RCOO)2+H2S↑ 环烷酸与铁也能直接反应： 2RCOOH+Fe →Fe(RCOO)2+H2↑ 由于生成环烷酸铁可被流动的介质冲走，使金属设备露出新的表面，受到新的腐蚀。所以环烷酸有较大的腐蚀作用。 不同温度下高温硫及环烷酸腐蚀的特性 环烷酸和硫的腐蚀作用受温度的影响比较大。 2.1. 硫腐蚀受温度的影响 温度≤120℃时，硫化氢未分解，在无水情况下对设备无腐蚀； 在120℃-240℃之间，硫化氢分解较少，对设备腐蚀较微； 在240℃-340℃之间，硫化氢分解加快，对设备腐蚀加剧且随温度升高腐蚀加重； 在340℃-400℃之间，硫化氢对设备的腐蚀反应为H2S→H2↑+S，Fe+S→FeS；R-SH（硫醇）+Fe→FeS+不饱和烃；其所形成的FeS膜是有防止进一步腐蚀的作用，但在有酸存在时（HCl或环烷酸），反应破坏了保护膜，使进一步发生强化硫化物的腐蚀。 在426℃-430℃时，高温硫对设备的腐蚀最快。 2.2. 环烷酸腐蚀受温度的影响 温度≤220℃时，无水情况下，无腐蚀，有水情况下腐蚀会随温度升高腐蚀加剧； 在270℃-280℃时，达到酸沸点，腐蚀严重； 在350℃-400℃时，由于FeS膜高温溶解，腐蚀重新加剧； ＞400℃，石油酸分解，腐蚀减弱。 在有环烷酸热分解的地方，会有低级有机酸或二氧化碳生成，它们会影响冷凝水的腐蚀性。 在220℃前几乎没有腐蚀作用，随着温度的升高，腐蚀逐渐开始。从温度上讲，环烷酸有两个显著腐蚀阶段。第一阶段是225～320℃（特别是232～288℃）的范围内，部分环烷酸发生气化开始腐蚀，尤以270～280℃时腐蚀性最强。当温度再升高时，腐蚀作用反而减弱，直到温度升到330～420℃（特别是350～400℃）的范围时，因原油中的硫化物分解成元素硫，对金属设备有剧烈腐蚀作用，在环烷酸、元素硫和H2S的互相作用下，故环烷酸腐蚀加剧，直到450℃后，环烷酸和硫气化完毕，故其腐蚀作用减缓。 环烷酸铁是一种表面活性剂，对金属表面具有很强的清洗作用，可以将FeS膜溶解下来，促进了硫进一步腐蚀。当腐蚀环境中二者并存时，腐蚀往往很剧烈。 环烷酸、硫腐蚀的特点 环烷酸、硫的腐蚀除因原油酸值不同及有两个腐蚀性较强的两个温度区域外，其腐蚀作用特点还有： 总的来讲，环烷酸腐蚀是一种高温气相冲蚀； 环烷酸的腐蚀受液流流动状态的影响较大，即在层流区内腐蚀性较小，在液流区域腐蚀性较大。在液流的高湍动区域，在液流呈现气-液混相的地段，以及减压系统中有空气泄漏时腐蚀性较强。 环烷酸的腐蚀的特征是金属腐蚀表面光滑，而硫腐蚀的形态是腐蚀产物呈鳞状。共同作用下呈锐边、沟槽、或液流状痕迹。 另外，环烷酸腐蚀还与有环烷酸流动的管线或构件内表面的粗糙度及液流速度和流动状态有很大关系。 防止环烷酸腐蚀措施 选用耐环烷酸腐蚀的材料 如317不锈钢，这种方法在短期内可控制环烷酸腐蚀，但当原油的性质和来源发生变化时，环烷酸腐蚀仍可能发生； 不同原油混炼 选用低酸值原油与高酸值原油混合，使原油总酸值降至临界酸值以下； 加碱中和原油中的酸 在加碱中和环烷酸的过程中，由于生成的环烷酸钠盐难于溶解，容易引起后续加工催化裂化过程中的催化剂中毒； 原油脱酸 如加氢脱酸及萃到法脱酸等； 加注