复旦大学材料物理第6课.docVIP

第6课 热膨胀 如果晶体中的振动是严格的简谐振动，晶体将不会因受热而膨胀。这里只以双原子分子为例，定性地讨论热膨胀问题，所得结果可以直接应用于一维品格。如图7．5．1所示，假定左边的原子固定不动，而右边的原于可以自由地振动。如果势能曲线对原子的平衡位置对称，则当原子振动后，其平均位置将和振幅的大小无关，如果这种振动就是热振动，则两原子间的距离将和温度无关。实际上，两原子之间的互作用势能曲线并不是严格的抛物线，而是不对 称的复杂函数，如图7．5．1中的实曲线所示。平衡位置的左边较陡，右边较平滑，因此当原子振动后，随着振幅(或总能量)的增加，平均位置将向右边移动。例如，当振动的总能量为某一个El时，平均位置移至p1。与各个能量相应的平均位置如图7．5．I中的AB曲线所示。物体的热膨胀就是由于势能曲线的这种不对称性所导致。 可以用经典的方法计算平均位置向右边移动的距离。设r0是原子的平衡位置，?是离开平衡位置的位移。把原子在r0十?点的势能u(r0十?)对平衡位置r0展开，则 右边第一项是常数，可令之为0；；令 忽略?的高次项，有 根据玻耳兹曼统计，位移平均值可表为 如果在势能的展开式中只保留项．即假定力是准弹性的，振动是简谐振动，则，即原子的平均位置和平衡位置相同，原子间的平均距离没有发生改变，即没有热膨胀现象发生。如果计入非对称项，则。设很小，则上式中的分子、分母部分可分别写成： 与 【注意：！因为被积函数是个奇函数。】 因此位移平均值为 而线膨胀系数＝ 在只考虑到的三次项时，线膨胀系数是一个与温度无关的常数。但是，如果计入展开式中的更高次项，则线膨胀系数将和温度有关。 固体电子论 固体材料中的金属，由于它具有优良的电导和热导，故很早就被人们广泛地利用【青铜时代、铁器时代】。 20世纪初，特鲁特首先认为金属体中的价电子，好比气体分子那样，组成电子气体，它们可以同离子碰撞，在一定温度下达到热平衡。因此电子气体可以用具有确定的平均速度和平均自由时间的电子来代表。在外电场作用下，电子产生漂移运动引起了电流。在温度场中电子气体的流动伴随能量传送，因而金属也有好的热导。由于金属的电导和热导都是起因于电子气体的流动，故两者之间有着密切的关系。洛伦兹认为电子气体服从麦克斯韦—玻耳兹曼统计分布规律，这样就能对金属自由电子气体模型作出定量的计算。可是，按照经典统计法的能量均分定理，N个价电子组成的电子气体有3N个自由度，它们对热容量的贡献应是，但对大多数金属，实验值只有这个理论值的百分之一，这是经典的金属电子气理论的团难。 在量子力学建立以后，人们很快认识到必须用薛定诺方程描述电子的运动，还认识到电子气体不服从经典的统计分布规律，而是服从量子统计法的费密-狄喇克分布。索末菲计算了量子的电子气体的热容量，解决了经典理论的困难。 实际上，晶体中离子是有规则地排列的，由于相互作用，价电子不再专属于某个原子，而是在晶体中作共有化运动，即电子是在周期性的势场中运动。布洛赫和布里渊等人致力于阐明在周期场中运动的电子所具有的基本特征。这为固体电子的能带理论确立了基础。根据周期场中电子态的严格解以及近自由电子模型的分析，晶体中电子的许可能级，既不是象孤立原子中分立的电子能级，也不是象无限空间中自由电子具有的连续能级，而是由一定能量范围内准连续分布的能级组成的能带。相邻的两个能带之间的能量范围称为禁带，完整晶体中的电子不可能具有这种能量。大量事实表明，对于简单金属和半导体能带理论能给出半定量或者定量的结果。利用能带的特征，威耳逊提出了金属和绝缘休的区别，并预言介于两者之间存在半导体，为后来来的半导体的发展提供了理论基础． 电子气的能量状态 索末菲理论： 金属中的价电子好比理想气体，电子之间没有相互作用； 电子各自独立地在势能等于平均势能的场中运动； 取平均势能为能量零点。 要使金属中的自由电子逸出体外，就必须对它作相当的功，所以每个电了的能量状态就是在一定深度的势阱中运动的粒子所具有的能态。为了计算方便、设： 金属体是边长为L的立方体； 势阱的深度总无限的。 这样，金属中自由电子的能态可用势箱中自由粒子的能态来代表．粒子势能： 薛定鄂方程： 在三个方向上电子的运动是独立的，即 而能量满足关系 由此薛定鄂方程分为三个独立方程： 这组方程各自的解为 ；等等 其中Ax、Bx等六个系数是任意常数．这些解应满足以下的边界条体 在x=0以及x=L处， 将x置换成y或z，可得到类似关系，最终得到下列关系式： 所以电子的波矢分量必须满足条件： nx、ny、nz是任意正整数。由此电子的波函数为 (5-7) 电子能量 所以电子的状态由一组正整数（nx、ny、nz）确定。显然，此时