第2.1-2.2节链式聚合反应概述连锁聚合单体研究.pptVIP

* * 第 二 章 自由基链式聚合反应 本章主要内容 首先讲述烯烃单体的分子结构及其参加聚合反应的能力、聚合反应类型之间的关系、连锁聚合反应热力学； 其次重点讲述自由基聚合反应历程、聚合反应速率、聚合度及其影响因素、聚合反应过程中的自动加速现象、阻聚和缓聚等； 本章学习要点 1．单体结构决定能否聚合及聚合历程； 2．取代基使聚合热改变的结果和原因； 3．三步基元反应及其特点； 4．引发剂和链引发反应； 5．自由基聚合反应速率、聚合度及影响因素； 6．四种链转移反应对聚合反应速率及聚合度的影响； 7．自动加速过程、阻聚和缓聚； 8．相对分子质量控制，使自由基聚合物分散度增大的原因； 9．四种聚合方法的配方和特点，悬浮、乳液聚合操作，乳液聚合与一般自由基聚合机理的异同。 一、 一般性特征 第2.1节 链式（连锁）聚合反应概述 链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。 连锁（链式）聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等的基元反应组成。例如：乙烯基单体聚合 链增长 链引发 单体活性中心 增长链 聚合物链 终止反应 链终止 失去活性 链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。 按照连锁聚合反应进行过程中“活性中心”的不同又可以分为自由基型聚合反应和离子型聚合反应，而离子型聚合反应又包括阴离子聚合反应、阳离子聚合反应和配位离子聚合反应(定向聚合反应)三大类。 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位离子聚合等。 按照产量估计，现代合成高分子材料大约70％是按连锁聚合反应合成的。例如PE、PP、PVC、PS、PMMA、PAN、ABS、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等等，都是连锁聚合反应的产物。 相对而言，自由基型聚合反应又是最重要的连锁聚合反应。无论是在理论研究的成熟性，实现大规模工业生产的程度，还是实施聚合反应条件的难易或者生产成本的高低等方面进行比较，自由基聚合反应都远远超过离子型聚合反应。 是否所有的烯烃都可以作为连锁聚合反应的单体呢？ 烯烃的化学结构与其聚合反应历程有无关联性？ 第2.2节 连锁聚合单体 一、取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合 1.一取代烯烃原则上都能够进行聚合。 一取代烯烃中α碳原子上1个取代基所产生的位阻较小，一般连锁聚合反应通常都是从β碳原子受到活性中心的进攻而开始的。β碳原子上没有取代基不存在位阻。所以β碳原子上没有取代基的一取代烯烃能够顺利进行连锁聚合反应。 CH2=CH—X 一取代乙烯 α β 例如：乙烯分子（CH2=CH2）由于高度对称，其自由基聚合反应条件必须：高温(160～300℃)、高压(100～300MPa)条件下聚合方可生成带有支链的低密度聚乙烯(LDPE)，即高压聚乙烯。 一取代烯烃都比乙烯活泼，聚合条件也比乙烯温和得多。 一取代烯烃中，1个取代基的存在往往在降低双键对称性，并改变其极性，从而提高烯烃参加聚合反应的能力。 CH2=CH—X 一取代乙烯 α β 2. 1,l-二取代烯烃原则上都能进行聚合。除非两个取代基都是苯基或体积更大的基团。 1,1-二取代烯烃中α碳原子上2个取代基所产生的位阻是强大的，但因其β碳原子上没有取代基而不存在位阻。一般连锁聚合反应通常都是从β碳原子受到活性中心的进攻而开始的，所以绝大多数1,1-二取代烯烃能够顺利进行连锁聚合反应。 原因：苯基体积较大，妨碍了连锁聚合反应的顺利进行。另一方面，由于同一C原子上2个取代基的存在，使烯烃分子一定程度的具有以双键为对称轴的对称性，从而使这类1，1-二取代烯烃的聚合反应活性通常较一取代烯烃的聚合活性稍低。 例如：1，1-二苯基乙烯就只能聚合生成二聚体而不能得到高聚物。 3. 1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合。 原因： 1,2-二取代烯烃的α碳原子和β碳原子都存在位阻，这就给活性中心的(即自由基或离子)的进攻和靠近构成位阻障碍，使单体分子与活性中心之间的接近和碰撞难于完成，聚合反应自然就不可能发生。 注意：当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。 ★★ 可见：一取代和1，1-二取