讲稿--第二章 紫外-可见光谱分析.doc

第二章 紫外及可见吸收光谱 教学内容： 2.1 紫外吸收光谱及影响因素 2.2 有机化合物的紫外光谱 2.3 无机化合物的紫外光谱 2.4 紫外-可见光度计 2.5 紫外吸收光谱在结构分析中应用 2.6 定量分析 重点和难点： 紫外光谱与有机化合物分子结构之间的关系；重要有机化合物紫外光谱，λmax 的经验计算；紫外光谱解析分子结构的方法。 教学要求： （1）理解紫外-可见吸收光谱（简称紫外光谱）的基本原理。 （2）掌握紫外光谱与有机化合物分子结构之间的关系。 （3）了解紫外-可见光度计工作原理 （4）掌握紫外-可见光谱在有机化合物结构分析中的应用 本章用5学时 2.1 紫外吸收光谱及影响因素 一、紫外光谱法的特点 1 紫外吸收光谱反映了分子中价电子能级跃迁情况，主要应用于共轭体系及芳香族化合物的分析。 2 由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。 3 紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。 该光谱是由价电子或外层电子跃迁产生的，因此，紫外可见光谱也叫做电子光谱，其中近紫外及可见光区的电磁波(200nm--800nm)在鉴定有机化合物的结构上较为有用。4nm-200 nrn区域一般称为远紫外区或真空紫外区，由于该区域内的电磁波易为空气中的水分、氧气及氮气所吸收，所以对仪器的要求很高，必须抽成高真空。该区内的吸收大多对结构分析价值不大. 二、紫外吸收曲线 紫外光谱是以波长A (nm)为横坐 标 ，以 摩 尔吸收系数ε或logε为纵坐标来表示的。吸收峰最高处对应的波长为最大吸收波长，用λmax表示;峰最高处对应的纵坐标值为最大摩尔吸收系数εmax或其对数logεmax。ε值表示物质对光能的吸收强度，是各种物质在一定波长下的特征常数。ε的大小可反映电子跃迁的几率，当ε104时为跃迁允许，当ε102时为跃迁禁阻。 末端吸收：指吸收曲线随波长变短而强度增大，直至仪器测量极限（190nm），在仪器极限处测出的吸收为末端吸收。 肩峰；指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐蔽有其他峰。 三、紫外吸收谱带 当化合物吸收紫外光时，分子中的σ、π及n电子由基态向激发态跃迁(如醛基)，此时电子占有的轨道为σ*及π*反键轨道。电子跃迁主要有两种类型。 1、远紫外吸收带 σ→σ* 引起的，λmax ＜200nm 2、尾端吸收带 n→σ*引起的，λmax ～200nm 3、R带(Radikatartig，基团): 由n→π* 跃迁产生的，由具有孤对电子的发色团引起的。特点是吸收强度弱，εmax＜100，λmax一般在270nm以上。R带强度很弱，易为其他强带所掩盖。 4、K带(Konjugierte，共扼) 由共轭体系的π→π* 跃迁产生的。特点是：跃迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax＞104。λmax ～200nm K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸收带。 5、B带(Benzenoid，苯系) 芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π* 重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收，又称苯的多重吸收。为中等强度吸收，εmax 约200。在非极性溶剂中常可以看到精细结构，而在极性溶剂中精细结构消失( 6、E带(Ethylemc，乙烯型) 也是芳香族化合物的特征吸收之一。E带可分为E1及E2两个吸收带，E1带约在180nm（ε＞104）；E2带约在 200nm（ε7000），都属强吸收。 当苯环上引人发色团或助色团时，E2带向红移，但不超过210nm, 2 × 103εmax＜2 × 104。 如果E:带红移超过210nm，则常与K带重合。例如，苯乙酮的三个吸收峰为K带240nm (ε＞2 × 104); B带278nm(1.1 × 104)及R带319nm (ε = 59)。 接下来看一下苯和苯乙酮的紫外吸收光谱。 影响紫外吸收光谱的因素可归纳为两类，即分子内部结构的影响和环境的影响。分子内部的影响主要有共轭效应、取代基效应以及立体因素（包括顺反，空间，跨环等），因这部分会在后面提到，因此这里只讨论环境对紫外吸收光谱的影响。 四、测试条件对紫外吸收谱带的影响 介质pH值的改变对某些不饱和酸、烯醇、酚类以及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果某有机化合物溶液从中性变为碱性时，吸收带发生红移，则表明该化合物可能是酸性物质;如果有机化合物从中性变为酸性时，吸收带发生蓝移，则表明该化合物可能是芳胺 在苯酚等酸性化合物中加入碱后，由于多增加一对未共用电子，使n-n共轭强，结果E1和B带向红移，εmax明显增大。不饱和羧酸也有类似的变化，但对于苯胺，由于苯胺形成盐后，氮