拉曼光谱仪在宝石学中的应用.docx

拉曼光谱仪在宝石学中的应用基本原理激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后，改变了原有入射频率的一种分子联合散射光谱，通常将这种非弹性碰撞的散射光称之为拉曼光谱。激光光子和分子碰撞过程中，除了被分子吸收以外，还会发生散射。由于碰撞方式不同，光子和分子之间存在多种散射形式：弹性碰撞光子和分子之间没有能量交换，仅改变了光子的运动方向，其散射频率等于入射频率，这种类型的散射在光谱上称之为瑞利散射。2．非弹性碰撞光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换，即改变了光子的运动方向，也改变了能量，使散射频率和入射频率有所不同。此类散射在光谱上被称为拉曼散射。拉曼散射的两种跃迁能量差当散射光的频率低于入射光的频率，分子能量损失，这种类型的散射线称为斯托克斯线；若散射光的频率高于入射光的频率，分子能量增加，将这类散射线称之为反斯托克斯线。前者是分子吸收能量跃迁到较高能级，后者是分子放出能量跃迁到较低能级。一束光照在物质上,实际上就是一个物质的探针,因为从物质上反射、折射、散射出去的光就携带了物质的信息。其中散射的光虽然十分微弱,却含有物质结构方面的深层信息。散射光中除了瑞利散射光外,还有更微弱的另一成分的光即拉曼散射光。它是由于光子与物质中元激发(如声子)发生非弹性碰撞而形成的。根据碰撞过程的能量、动量守恒原理,散射光子的方向有了变化,其能量也有变化,这部分散射光称拉曼散射光。任何分子,任何晶体由于它们的特定原子组成,结构,对称性,因而有一系列特定的独有的振动,称为声子谱或振动谱。这种谱实际上就是相应分子、晶体的“指纹”,准确测量物质的声子谱就为识别晶体、分子提供了坚实的基础。测量晶体、分子振动指纹的方法主要有两种:一是红外吸收光谱,一是拉曼散射光谱。从测量的振动(声子)种类上看,这两种方法是互补的。这两种方法都是以光子为探针,可以无接触的测量,因而并不损坏样品,也可进行原位(即不必特殊制备)测量。显微共焦拉曼光谱仪的发展导致了以下的优越性,第一是测量样品的体积,可以小到1Λm的量级,这使拉曼比一般红外在测量样品上方便了许多,尤其是大块宝石中细小包裹物的测量使得人们可以准确了解包裹物的结构、成份。其次是Notch滤光器的引入,它使入射光强大大减小,散射信号检测的灵敏度大大提高,而共焦技术的采用则使显微镜下激光在样品上的焦点准确的通过针孔,从而大大提高了纵向空间分辨率。这对测量样品表面下的包裹物、界面非常有利。这些优点使拉曼在测量宝石、矿物上显示了强大的潜力。与传统的宝石鉴定法相比,拉曼光谱给出的鉴定信息属于物质深层次信息,且是物质成份、结构的综合信息。因此,从鉴定的角度来看,具有更大的可靠性和准确性。通过拉曼光谱的分析,不仅可一目了然地分析宝石的真假,从显微拉曼对宝石中包裹物的测量还可分析宝石是天然的还是人造的,甚至可以追踪出天然宝石的原产地。这些内容将在下面详细讨论。拉曼散射光谱具有以下明显的特征：?a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；?b.?在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,?这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。?c.?一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。拉曼光谱技术的优越性?提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外?1?由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。2?拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器?3?拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。?4?因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。?5?共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到1000拉曼光谱用于分析的优点和缺点?1、拉曼光谱用于分析的优点?拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理，也没有样品的制备过程，避免了一些误差的产生，并且在分析过程中操作简便，测定时间短，灵敏度高等优点?2、拉曼光谱用于分析的不足?(1)拉曼散射面积