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重排产物 消除产物 *4.在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。 重排反应 当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 [ ] CH3 C CH2 …. …. CH3 CH3 断裂 形成 重排反应机理 ? 重排 一级碳正离子 三级碳正离子 重排产物 消除产物 内返 离子对外返 离子外返 紧密离子对 溶剂分离子对 游离离子 此时进攻得构型转化产物 此时进攻产物构型转化占多数 此时进攻得消旋产物 实例分析 旋光体 95%外消旋化 较稳定的碳正离子 40%水-丙酮 温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理 定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。 （CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr 反应机理 ?+ ?- ? ? ?+ ?+ ?+ ?+ ? * * * 溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机 理。 （5）溶剂解反应 3 影响亲核取代反应的因素 （1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子 （1）烷基结构的影响 烷基结构对SN2的影响 V V V V CH3X 1o RX 2o RX 3o RX R-Br + I- RI + Br - R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 150 1 0.01 0.001 V V V V 3o RX 2o RX 1o RX CH3X 结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1 R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 1 1.7 45 108 R-Br + H2O R-OH + HBr 甲酸 烷基结构对SN1的影响 *1 溴代新戊烷的亲核取代 E1 亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。 几种特殊结构的情况分析 相对V 1 40 120 SN2 SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定 *3 苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应。 SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化 *2 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。 RX CH3CH2X CH2=CHCH2X *4 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难） （CH3)3CBr 相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1 SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻 离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。 不好的离去基团有 F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN 好的离去基团有 Cl- Br - ? H2O I- 1 50 50 150 180 300 2800 （2）离去基团的影响 键能越弱，越易离去 离去基团碱性越弱，越易离去 C-F (485.3) C-