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5 材料的固化 5.1 材料固化的概念与特证 5.2 金属的结晶 5.3 高聚物的固化 5.4 材料固化理论的应用 5.1 材料固化的概念与特征 5.1.1 材料固化的概念 ? 任何材料从液态转变为固态的过程均统称为固化过程。 对金属材料而言，从液态转变为固态的过程称为凝固。由于固态金属是晶体，故又把金属的凝固过程称为结晶。 对无机非金属材料而言，有的称为结晶或凝固，有的则称为固化。 对高分子聚合物，一般称为固化。 5.1.2 材料固化的特征 （1） 第1类固化反应: 液态金属或合金一类的材料，由液态转变为固态，所得到的固体为晶体材料，固化过程中其流动性和其他物理性能会发生突然的变化，如图（a）所示。 5.1.2 材料固化的特征 （2） 第2类固化反应 ： 有些材料如玻璃、松香和沥青等，它们从液态随着温度的降低而逐渐变为固态，其流动性和物理性能没有突然的改变，得到的固体为玻璃体，而玻璃体是非晶体材料，如图（b）所示， 两类物质可能的固化反应类型 不同材料所发生的固化反应是随着固化条件而变化的。第1类固化反应与第2类固化反应可相互转化，见下图。 5.2 金属的结晶 1. 液态金属的结构 2. 结晶的过冷现象 3. 结晶的热力学条件 4. 结晶的一般过程 1.液态金属的结构 液态金属的结构与固态金属接近，而与气体截然不同。 液态金属最近邻原子的排列情况接近于固态金属，说明在微小区域内液态与固态金属有类似的结构。 近程有序排列：存在着无数微小的有序、规则排列的原子集团，称为近程有序排列。 结构起伏：规则排列的原子集团是不稳定的，瞬时形成，又瞬时消失，时聚时散，形成结构上的起伏，并为金属结晶提供了结构条件。 2.结晶的过冷现象 用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。 由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象称为过冷。液态金属过冷是结晶的必要条件。 过冷度：△T=Tm-Tn, 其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。 热分析装置和冷却曲线 图5-3 热分析装置示意图 图5-4 冷却曲线 3.结晶的热力学条件 热力学第二定律表明，在等温等压条件下，一切自发过程的变化总是由高吉布斯自由能状态向吉布斯自由能最小的状态转变，称为最小自由能原理。 利用最小自由能原理分析结晶过程。两相自由能差是相变的驱动力。 金属结晶的热力学条件：固相自由能必须低于液相自由能。 结晶的热力学条件 （续） 热力学条件与过冷条件的一致性：液态金属结晶时要满足热力学条件，取得转变的驱动力，就必须过冷。 转变驱动力与过冷度关系为： ΔGv= - LmΔT/ Tm 由此可见,两相自由能差与过冷度成正比,过冷度愈大、驱动力愈大。ΔT = 0时ΔGv = 0，没有趋动力，结晶就无法进行。 4.结晶的一般过程 形核：液相中出现结晶核心即晶核； 结晶过程的两个概念 形核与长大是晶体形成的一般规律。 单晶体与多晶体。 5.2.2 形核 金属结晶时的形核方式： 1. 均匀形核(自发形核) 2. 非均匀形核(非自发形核) 1. 均匀形核 定义： 当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中均匀、自发地形核。 1).均匀形核的条件: (1) 尺寸条件（结构条件）和能量条件 (2) 过冷度的影响 (1)尺寸条件和能量条件(1) 液相中出现一个晶核，会引起体积自 由能降低，即ΔGv=Gs-GL＜0。 新形成一个液固界面，使界面能增加。 形核时系统自由能的变化为： 设晶核为半径 r 球形，，则上式成为： (1)尺寸条件和能量条件(2) 当r=r*时，ΔG达到极大值ΔG*。 r*的大小可对ΔG求导并令其等于零求得： 当r＜r*时，r增大，ΔG增大，系统自由能增加。因此，半径小于r*的原子集团不能在液相中稳定存在，只能溶解而消失。故将半径小于r*的原子集团称为晶胚。 当r＞r*，r增大，ΔG减小，系统自由能降低，故大于r*的原子集团可以稳定存在，作为晶核而长大。 临界晶核半径 r=r*这样尺寸的原子集团可能长大也可能溶解消失，故称为临界晶核半径。可能长大是因为r增大系统自由能会降低；也可能溶解消失是因为形成r*尺寸晶核时，系统自由能达到最大，且为正