电解极化10-3,10-4,10-5.pptVIP

§10-4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属钝化 铁锈的组成： 电化学腐蚀实例： 铜板上的铁铆钉特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的CO2、SO2 溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。 铁在酸性介质中只能氧化成二价铁： 二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3 又可能部分失水生成Fe2O3 。 所以铁锈是一个由Fe2+、Fe3+、Fe(OH)3 、Fe2O3 等化合物组成的疏松的混杂物质。 腐蚀时阴极上的反应 (1)析氢腐蚀 酸性介质中H+在阴极上还原成氢气析出。 设 则 铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀， 这时组成原电池的电动势为0.204V, 是自发电池。 （2）耗氧（吸氧）腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应： 设 则 这时与 阳极组成原电池的电动势为1.433V，显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。 二、金属的防腐 1.非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。 2.金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。 3.电化学保护 1) 保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。 2) 阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。 3) 阳极保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。 4.加缓蚀剂 在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。 5.制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。 * §10-3 电解时电极上的竞争反应 一、金属的析出与氢超电势 1. 反应顺序原则 还原电势?↑，越易被还原析出 阴极： 阳极： 还原电势?↓，越易氧化析出 2. 几点说明 1〉可逆电池（i=0) 中，仅考虑?i与aB的关系； 实际过程中(i?0)，计算?ir 时应同时考虑aB与? 即 阳极——+? 阴极—— ?? 2 等通常在阳极不能氧化放电； 当两种金属的?ir相同时，该两种金属在阴极同时析出 ——电解制造合金 3 电解金属盐类水溶液时，应考虑析出H2的可能性。 3. 电解过程解题思路 ① 分别找出两极可能发生反应的物质 阴极：阳离子、氢离子 阳极：阴离子(一般为OH-和Cl-)，包括电极的溶解 ② 计算?ir ③ 据反应顺序原则判断两极发生的反应 ④ 计算分解电压 二、计算实例 阴极上首先析出什么物质？能否用电解法完全回收此溶液中的Ag+? (aAg+=10-7 时认为已完全回收） 解：阴极上可还原的离子 H+、Ag+ 例1 电解池 已知 ∴ 可以完全回收银 ∴ 阴极优先发生 当 例 2 能否在Fe板上镀Zn? 已知电镀液 解：由题意 阴极上 本题说明由于H2在某些金属上有较高的超电势，故使某些活泼金属能在阴极上还原析出。如可以在阴极镀Zn、Cd、Ni。再如铅蓄电池在充电时阴极析出Pb而不是H2 。 ∴ ∵ 优先反应 例 3 25oC 时电解池中 二者哪个先沉积? 能否用电解法将二者分离? 解： ∵ ∴ Fe优先析出 Fe析出同时，溶液中 当 二者同时析出 若忽略Fe析出时引起的Zn2+离子浓度的改变，则 解之 故两种金属可分离。 关于金属离子的分离： 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到10－7 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。 例4 在298K及标准压力下，某混合溶液中，CuSO4浓度为0.50mol·kg-1，H2SO4浓度为0.01mol·kg-1，用Pt电极进行电解，Cu(s)首先沉积到Pt电极上。若H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V，问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时，溶液中所余Cu2+的浓度为多少？（设活度系数均为1，H2SO4作一级电离处理)。(p151 9题) 解： 由题知，在阴极 在阳极 Cu2+还原为Cu的同时，溶液中H+增加 当0.5mol·kg-1的Cu2+全部沉积到阴极上时， 溶液中H+增加：2?0.5mol·kg-1 由于H2SO4是一级电离，有0.5mol·kg-1 H+用于下列反应 故净增H+ 0.5mol·kg-1 ，此时溶液中H+浓