六章氧化反应2分析.ppt

第六节 脱氢反应 一 羰基的 、 脱氢反应 1 SeO2为脱氢剂 机理： 2 醌类脱氢剂 (如:DDQ) 3 有机硒脱氢剂 二 脱氢芳构化 1 催化脱氢 十氢化萘 四氯醌 原来有双键才能芳构化，-CH3可发生移位。 2 DDQ脱氢剂 3 其他氧化剂为脱氢剂 第七节 其他氧化 一 卤烃的氧化 * 第四节 醛、酮的氧化 一、醛的氧化 1.反应通式 2.应用特点 （1）醛氧化制备羧酸 新制Ag2O、CuO氧化 当醛基的邻、对位有-OH等供电子基时，则经过酸氧化，甲酸酯中间体生成羟基 （2）Dakin反应 当-CHO邻、对位有供电子基时，芳环电子云密度较丰富，有利于“b式”重排；若无取代基或供电子基在间位以及存在吸电子基时，则按“a式”重排，形成酸。 二、酮的氧化 Baeyer-Villiger oxidation 反应机理 迁移能力：32环己基苄基苯基1H 越富电子烷基越先迁移 第五节 含烯键化合物的氧化 一、烯键的环氧化 1.a、b-不饱和羰基化合物的环氧化 环氧化机理： 此键可旋转，最终生成比较稳定的E型环氧化合物 两个较大基团在环的两侧 如： (氧环在位阻小的一侧形成) PH值有影响: 慢，亲电加成 快 反 应 机 理 + CH3CO3H + CH3CO2H 烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。 2.不与羰基共轭的烯键的环氧化 （3）. Sharpless asymmetric epoxidation 二、双羟化 KMnO4/OsO4 Prevost/Woodward Sharpless 不对称双羟化 1. Prevost dihydroxylation 2. Woodward dihydroxylation 3. KMnO4/OsO4 4. Comparison of Diol Stereochemistry Generated by Different Methods M-CPBA OsO4 Bromohydrin Prevost Woodward 三、烯烃的氧化性断裂及还原性断裂 O3/H2O2; O3/Zn/H+; O3/DMS; O3/Ph3P NaIO4/KMnO4; NaIO4/OsO4替代方法 第六节 芳烃的氧化反应 一 芳环的氧化开裂 1. KMnO4氧化 即:芳环上有供电子基的优先被氧化 二、氧化成醌 1.铬酸氧化剂 用于一般方法不易引入-OH时使用。 三 芳环的酚羟基化 3. 用过酸酯氧化 机理： 脂肪族烯烃氧化时，发生异构化作用 (90%) (10%) 原因: (稳定性) 第二节 醇的氧化反应 一、醇的氧化 1. Chromium Regent （1）Jones ：CrO3/acetone/H2SO4 对酸敏感化合物不能用此法； 如果起始原料是醛，可氧化成酸； （2）Sarret and Collins Regent 制备存在危险性； 产品从吡啶中分离困难； Example （3）PCC、PDC 以铬试剂为基础的氧化方法 Jones: CrO3/H2SO4/Acetone, 条件太剧烈，对酸敏感则 不适用。 Sarrat：CrO3/Py, 条件相对温和， 但催化剂制备危险， 伯醇难于氧化，产物分离困难。 Collins: CrO3/Py/CH2Cl2, 解决了伯醇氧化的问题， 分 离依然困难。 PCC: 弱酸性， 伯醇氧化问题用此得以解决, 但对烯丙醇 较差。 PDC: 中性，适用范围广，烯丙醇更有效。PDC/DMF 可把非共轭伯醇氧化为羧酸。 2. Manganese-based Oxidation Reagents (1) Manganese Dioxide (MnO2) -Very mild oxidizing reagent, special activated MnO2 preparation required; -Selectively oxidizes allylic and benzylic alcohols to aldehyde or ketone -Requires nonpolar solvent (CH2Cl2, CHCl3, pentane, benzene, etc.) -No isomerization of conjugated double bond. Cr-based reagent will caus