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第九章 功能高分子材料——高分子催化剂、固定化酶及高分子螯合剂 9.1 功能高分子材料概述——分类 功能高分子（FP,Functional Polymer）一般带有官能团，化学结构较复杂，因此，难以按化学结构来分类，一般按照其功能来分类。 1. 按照功能来分类: （1）化学功能 离子交换树脂、螯合树脂、感光性树脂、氧化还原树脂、高分子试剂、高分子催化剂、高分子增感剂、分解性高分子等 。 （2）物理功能 导电性高分子（包括电子型导电高分子、高分子固态离子导体、高分子半导体）、高介电性高分子（包括高分子驻极体、高分子压电体）、高分子光电导体、高分子光生伏打材料、高分子显示材料、高分子光致变色材料等。 （3）复合功能高分子吸附剂、高分子絮凝剂、高分子表面活性剂、高分子染料、高分子稳定剂、高分子相溶剂、高分子功能膜和高分子功能电极等。 （4）生物、医用功能抗血栓、控制药物释放和生物活性等 。 9.2 高分子催化剂 9.2.1 高分子催化剂——第三代催化剂特点 高分子催化剂就是将具有催化活性的基团连接于高聚物上，使之成为对化学反应具有催化作用的高分子化合物。 （1）这种新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂具有相同的性质和结构，因而保存了均相催化剂的优点，如高活性和高选择性等，也具有相同和相似的动力学特征。 （2）由于结合在高分子载体上，又具有多相催化剂的特点，如不腐蚀设备，容易从产品中分离与回收。 （3）稳定性增加（对水、空气），易于操作。 而且许多研究表明，高分子载体不仅是作为金属活性中心的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应，及其与催化中心、反应底物和产物间的相互作用，可极大的影响催化剂的催化性能，提高反应的活性和选择性。 链上功能基之间的协同效应、多次催化， 如：部分载Ag+的高分子磺酸催化乙酸烯丙酯的水解。 选择性提高效应（尺寸选择性、极性选择性、立体选择性等），如：载体孔径不同的高分子钌铑催化环十二碳三烯的加氢反应。 高分子效应 高分子效应这个名词是上世纪60年代提出来的。 含功能基的高分子其化学、物理性质不同于含有相同功能基的低分子化合物，这种差别有时候表现得非常明显。人们把引起这些差别的各方面的原因，总的概括起来称为高分子效应。 浓缩/稀释效应 邻近基团效应 协同效应 不饱和配位效应 模板效应 包络效应 其他（形态效应、空间位阻、隔离效应、相转移） 9.2.2 高分子催化剂种类 天然高分子催化剂—酶 半天然高分子催化剂—固定化酶 合成高分子催化剂 9.2.3 离子交换树脂 根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）和阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）两大类。 1. 阳离子交换树脂（高分子酸催化剂） 阳离子交换树脂具有酸性基团，这种树脂的化学性质很稳定，具有耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。 （1）分类 根据活性基团离解出H+能力的大小不同，阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。 强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO3H表示(R表示树脂的骨架) 弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOH和R-OH表示。 强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介质均可用） 弱酸性阳离子交换树脂的H+不易电离，所以在酸性溶液中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱，可用酸洗脱。 （2） 全氟磺酸树脂 全氟磺酸树脂是由四氟乙烯和全氟磺酰烯醚单体共聚而成。化学结构式如下： 它是上世纪60年代首先由美国杜邦公司开发出来，注册其为Nafion。 特点：（1）能吸收大量的水和其它极性溶剂（磺酸基） （2）热稳定性和化学稳定性好（氟碳骨架） 阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所联的活性基团为碱性基团。 阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂稳定。 季胺(-N(CH3)3) 强碱性阴离子交换树脂 伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(-N(CH3)2)弱碱性阴离子交换树脂 水化后分别形成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH 和R-N(CH3)3OH等氢氧型阴离子交换树脂 9.2.4 高分子金属催化剂 2. 特点 易分离回收，不污染产物； 高分子效应有利于提高催化活性和选择性； 中心金属离子易脱出；活性比相应有机金属络合物催化剂有所降低；反应物在骨架中扩散速度降低；有机骨架不耐高温，对某些反应介质敏感。 3. 高分子金属络合物催化剂的制备 制备高分子金属络合物催化剂最关键的步骤是在高分子骨架上引入配位基团和在金属离子之间进行络合反应。最常见的方法是通过共价键使金属络合物中的配位体与高分子骨架相连接，构成的高分子配位体再与金属离子进行络合反应形成高分子金属络合物。 根据分子轨道理论和配